一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用 (High-voltage-resistant lithium ion battery electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 方淳 程方圆 韩建涛 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池领域,具体涉及一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用。一种耐高压锂离子电池电解液,其特征在于,包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂,所述第一添加剂为功能锂盐,所述第二添加剂为含有硅氧烷的有机单体,所述第一添加剂和所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。本发明电解液能够在超过4.5V的高压下充放电,在4.5V高截止电压下循环800次容量保持率仍有74.4％,甚至可以实现在4.7V超高截止电压下循环500次容量保持率高达76.3％,具有广阔的市场使用前景。(The invention belongs to the field of lithium ion batteries, and particularly relates to a high-voltage-resistant lithium ion battery electrolyte and a preparation method and application thereof. The electrolyte of the high-voltage-resistant lithium ion battery is characterized by comprising electrolyte salt, an organic solvent, a first additive and a second additive, wherein the first additive is functional lithium salt, the second additive is an organic monomer containing siloxane, and the HOMO energy levels of the first additive and the second additive are higher than those of the electrolyte salt and the organic solvent. The electrolyte can be charged and discharged under high voltage of more than 4.5V, the capacity retention rate is still 74.4% after 800 times of circulation under high cut-off voltage of 4.5V, even the capacity retention rate can reach 76.3% after 500 times of circulation under ultrahigh cut-off voltage of 4.7V, and the electrolyte has wide market application prospect.)
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用。
背景技术
层状锂过渡金属氧化物材料是具有代表性的锂离子电池正极材料，为了提高层状过渡金属氧化物阴极的比容量，需要更高的镍含量。并且，随着充电截止电压的提高，电池的能量密度也会提高。然而，高镍三元正极材料中Ni含量的提高会导致电极-电解质界面不稳定,本发明中的高压是4.3V以上，当充放电电压达到4.3V以上的高压时，阴极材料和电解液会发生一系列界面反应，导致电池的循环性能迅速下降。其次，在高充电状态下，Ni4+会沿着锂的扩散通道，从体相迁移到表面，最后与电解液发生副反应转变成NiO，而Ni2+与Li+的离子半径接近，易造成锂镍混排，形成呈电化学惰性的岩盐相，导致Li+的迁移路径堵塞。研究表明，高镍材料在循环后体相和表相的结构是有差异的，内层体相的结构很好的保持着层状结构，而表相已经呈现出岩盐层的结构，而在表相和体相之间存在一个过渡区间，有部分层状结构已经被破坏。
CN 110707359 A公开了一种锂离子电池电解液，该锂离子电池用高电压电解液包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂；所述电解液添加剂包括第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，其中，第一添加剂为双砜基化合物；第二添加剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；第三添加剂为氟代醚。该发明所述电解液用于最高工作电压在4.35～4.5V的锂离子电池中。然而，该技术方案主要是解决最高工作电压在4.35～4.5V的锂离子电池中，并没有涉及最高工作电压在4.5V以上的问题。
CN111934009A公开了一种耐高压快充锂离子电池电解液及其制备方法和应用，电解液,包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述功能锂盐含有氟和/或硼，所述第二添加剂为至少含有一个取代基的苯酚衍生物，所述取代基位于酚羟基的邻位或者对位上，所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。该技术方案使用了有机单体氧化聚合成可导锂离子的聚合物，与所述第一添加剂协同作用，同时提高锂离子电池在4.5V截止电压下的循环性能以及倍率性能，但锂离子电池在更高截止电压4.7V下的循环稳定性仍需改善，同时电解液本身稳定性还存在改进空间。
综上所述，现有技术仍缺少一种更高工作电压、电解液本身稳定性好的耐高压锂离子电池电解液。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氟和/或硼的锂盐和硅氧烷有机单体作为添加剂的电解液，可以优先在正极界面处氧化分解形成稳定的富含F、B和Si的固体电解质界面膜。此外，硅氧键还具有去除H2O/HF的功能，可以提高电解液本身的稳定性。因此，含有含氟和/或硼的锂盐和硅氧烷有机单体双重添加剂的电解液可以同时提高正极界面和电解液本身在高充电截止电压下的稳定性。本发明的详细技术方案如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述第二添加剂为含有硅氧烷的有机单体，所述第一添加剂和所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。
HOMO是分子的最高占据轨道，HOMO能级越高，该物质越易失去电子。对电解液而言，HOMO能级可以用来判断各组分在充电过程中的分解顺序，HOMO能级越高的组分，意味着越容易氧化形成正极电解液界面膜，从而阻止后续充放电过程中其他组分与电解液的直接接触，抑制界面副反应。
作为优选，所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。
作为优选，所述第二添加剂为式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)和式(I-4)中的任意一种，所述式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)和式(I-4)如下所示：
式(I-1)；
式(I-2)；
式(I-3)；
式(I-4)。
作为优选，所述第二添加剂在电池充电时能够在正极表面分解形成含Si-O官能团的界面膜。
作为优选，所述功能锂盐为含氟元素和/或硼氟元素的功能锂盐，优选为二氟草酸硼酸锂或二草酸硼酸锂。
如上面所示，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)成膜稳定性好，F/B原子可以与Li+作用，优化界面膜的结构。
作为优选，所述第一添加剂占电解液重量的百分比为0.5-5wt％，所述第二添加剂占电解液重量的百分比为1-5wt％。
作为优选，所述有机溶剂包括线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂中的一种或多种混合；所述线型碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯；所述电解质盐为六氟磷酸锂；
优选的，所述线型碳酸酯、环状碳酸酯的体积比为(4-7):(6-3)，所述电解质盐浓度为0.8-1.5mol/L。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂加入除水剂，静置2-4天，加入电解质盐搅拌均匀；
(2)加入第一添加剂和第二添加剂，搅拌均匀，即可获得成品。
作为优选，所述除水剂为分子筛，型号为型中的任意一种。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的电解液在锂离子电池中应用，优选为在高镍三元正极材料锂离子电池中的应用。
本发明含氟元素和/或硼氟元素的功能锂盐，是指或者含氟，或者含硼，或者含有氟和硼三种情形。本发明功能锂盐有利于形成含F/B的耐高压无机组分界面相，而含硅氧烷的有机单体氧化分解形成含硅氧键的界面膜，可以清除电解液中的H2O/HF，从而同时稳定电解液界面及电解液本身。
第一，可以在正极形成稳定的含F/B、Si的界面膜，可显著提升电池在高电压体系(>4.5V)下的循环性能。
第二，界面组分含有的硅氧键可以清除电解液中存在的微量H2O/HF，从而提高电解液本身的稳定性。
第三，能够抑制高电压下高镍三元正极活性材料从层状向惰性岩盐相的不可逆转变，在界面膜的保护下，正极材料中的Ni4+不会与电解液直接接触，避免了Ni4+与电解液反应转变成岩盐相NiO。
本发明电解液能够在超过4.5V的高压下充放电，在4.5V高截止电压下循环800次容量保持率仍有74.4％，甚至可以实现在4.7V超高截止电压下循环500次容量保持率高达76.3％，具有广阔的市场使用前景。
本发明的有益效果有：
(1)本发明电解液通过加入特定的两种添加剂，可以在正极形成含F/B、Si的耐高压界面膜，能够抑制高电压下高镍三元正极活性材料从层状向惰性岩盐相的不可逆转变，其中，界面组分含有的硅氧键可以清除电解液中存在的微量H2O/HF，从而提高电解液本身的稳定性。
(2)本发明电解液能够在超过4.5V的高压下充放电，在4.5V高截止电压下循环800次容量保持率仍有74.4％，甚至可以实现在4.7V超高截止电压下循环500次容量保持率高达76.3％，具有广阔的市场使用前景。
(3)本发明提供的电解液的制备方法工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的高压电解液与基础电解液电池在2.7-4.5V下循环性能的对比图，其中含氟/硼的功能锂盐标记为LiF/B，含硅氧烷的有机单体标记为Si-O-Org。
图2为本发明实施例3所制备的高压电解液与基础电解液电池在2.7-4.7V下循环性能的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
制备实施例
制备有机溶剂。在惰性气体保护的手套箱中将线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂按体积比1:1混合，混合后加入分子筛除水剂，静置2天，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，控制六氟磷酸锂的最终浓度为1.0mol/L，标记为基础电解液，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。分子筛除水剂型号为Alfa L05335-250g。
发明实施例
本发明实施例的第二添加剂为式I-1、式I-2、式I-3和I-4，具体结构式如下所示。
式(I-1)；
式(I-2)；
式(I-3)；
式(I-4)；
实施例1
取一份质量为98克基础电解液，加入1克二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、1克I-1，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)占电解液总质量为1wt％，I-1占电解液总质量的1wt％，混合均匀后即可获得成品。
发明实施例2-16、对比实施例的制备方法与实施例1不同之处在于添加剂的种类不同，添加剂的质量比不同，为了简化描述，详见表1。
表1实施例的全部参数表
实施例
第一添加剂
第一添加剂重量比
第二添加剂
第二添加剂重量比
实施例1
LiDFOB
1wt％
I-1
2wt％
实施例2
LiDFOB
1wt％
I-2
2wt％
实施例3
LiDFOB
1wt％
I-3
2wt％
实施例4
LiDFOB
1wt％
I-4
2wt％
实施例5
LiBOB
1wt％
I-1
2wt％
实施例6
LiBOB
1wt％
I-2
2wt％
实施例7
LiBOB
1wt％
I-3
2wt％
实施例8
LiBOB
1wt％
I-4
2wt％
实施例9
LiDFOB
0.5wt％
I-3
1wt％
实施例10
LiDFOB
2wt％
I-3
3wt％
实施例11
LiDFOB
3wt％
I-3
4wt％
实施例12
LiDFOB
5wt％
I-3
5wt％
实施例13
LiBOB
0.5wt％
I-3
1wt％
实施例14
LiBOB
2wt％
I-3
3wt％
实施例15
LiBOB
3wt％
I-3
4wt％
实施例16
LiBOB
5wt％
I-3
5wt％
对比实施例
对比实施例1
取一份基础电解液，添加占电解液总质量为0.5wt％二氟草酸硼酸锂。
对比实施例2-10的制备方法与对比实施例1不同之处在于添加剂的种类和含量不同，为了简化描述，详见表2。
表2对比实施例的全部参数表
实施例
第一添加剂
第一添加剂重量比
第二添加剂
第二添加剂重量比
对比实施例1
LiDFOB
0.5wt％
--
--
对比实施例2
LiDFOB
1wt％
--
--
对比实施例3
LiDFOB
2wt％
--
--
对比实施例4
LiDFOB
3wt％
--
--
对比实施例5
LiDFOB
5wt％
--
--
对比实施例6
--
--
I-3
1wt％
对比实施例7
--
--
I-3
2wt％
对比实施例8
--
--
I-3
3wt％
对比实施例9
--
--
I-3
4wt％
对比实施例10
--
--
I-3
5wt％
测试实施例
将基础电解液、发明实施例和对比实施例的电解液制作成为电池，进行电化学测试，测试方法如下所述。
首先，制备正极片。正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，导电剂为导电碳黑(Super P，Timcal Ltd.)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF，HSV 900，Arkema)，分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：Super P：PVDF＝7:2:1的质量比混合研磨，涂于铝箔上，在经过烘干、辊压、冲片，做成电极片，电极表面的活性物质NCM811控制在2-4mg/cm2。然后，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，负极为锂片，聚丙烯微孔膜为隔膜，改变电解液获得不同的电池进行测试。
电化学性能测试使用新威电化学测试仪。将半电池以0.2C循环5次进行活化后，采用1C的电流密度进行循环，充放电电压范围为2.7～4.5/4.7V。测试数据详见表3、表4和表5，以及图1和图2。
表3实施例的电化学测试数据表
表4实施例的电化学测试数据续表
表5对比实施例的电化学测试数据表
通过对比发现，与没有加入含氟/硼的锂盐添加剂的基础电解液相比，含氟/硼的锂盐的加入提高4.5/4.7V高电压正极材料的容量保持率，其中，含氟/硼的锂盐添加量为1wt％时，电池的循环稳定性最好。但循环圈数大于200次以后，电池循环性能下降明显,具体实验数据在表5中可见。
与没有加入含硅氧烷的有机单体添加剂的空白样相比，含硅氧烷的有机单体的加入有利于提高4.5/4.7V高电压正极材料的容量保持率，含硅氧烷的有机单体添加量为2wt％时，电池的循环稳定性最好。但循环圈数大于100次以后，电池循环性能下降明显,具体实验数据在表5中可见。
与没有加入含氟/硼的锂盐和含硅氧烷的有机单体添加剂的空白样相比，在本发明的范围内含氟/硼的锂盐和含硅氧烷的有机单体的加入可以提高4.5/4.7V高电压正极材料800/500次循环后容量保持率，具体数据在附图1,2中显示。
图1为本发明实施例3所制备的高压电解液与基础电解液电池在2.7-4.5V下循环性能的对比图，含氟/硼的功能锂盐标记为LiF/B，含硅氧烷的有机单体标记为Si-O-Org。图2为本发明实施例3所制备的高压电解液与基础电解液电池在2.7-4.7V下循环性能的对比图。
由图1可以看出在4.5V高截止电压，1C倍率，25℃，800次循环中，本发明专利所述耐高压电解液组装的电池循环稳定性明显好于基础电解液；由图2可以看出在4.7V高截止电压，1C倍率，25℃，500次循环中，本发明专利所述耐高压电解液组装的电池循环稳定性明显好于基础电解液；表3、4、5为本发明所制备的耐高压电解液与基础电解液、单一添加剂作用的电解液电池循环性能的对比表，可以看出两种添加剂同时作用时，循环性能最优。
实施例1-8对比可知，其中，实施例3的效果最好。在4.5V高截止电压下循环800次容量保持率仍有74.4％，在4.7V超高截止电压下循环500次容量保持率高达76.3％，远高于其他对比试验例。
因此，本申请进一步研究了I-3的情况，设置了实施例9-16，得到了如表4的结果。其中含氟/硼的功能锂盐和含硅氧烷的有机单体浓度较低时，作用效果不够明显，如实施例9、13；在含氟/硼的功能锂盐浓度为1wt％、含硅氧烷的有机单体浓度为2wt％时，作用效果最好，如实施例3、7；当含氟/硼的功能锂盐和含硅氧烷的有机单体浓度较高时，作用效果下降，如实施例12、16，这是因为添加剂含量较高时产生的界面膜过厚。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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