具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本发明实施例第一方面提供一种复合固态电解质，复合固态电解质包括磷酸钛铝锂、锂盐和聚合物；其中，磷酸钛铝锂具有多孔结构，锂盐与聚合物至少混合填充在磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙内。

本发明实施例第一方面提供的复合固态电解质，包括磷酸钛铝锂和以混合物形式填充在该磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙内的锂盐和聚合物。以磷酸钛铝锂作为固态电解质的骨架，一方面，保留了磷酸钛铝锂的离子电导率性能，另一方面，通过在磷酸钛铝锂的孔隙内填充聚合物和锂盐，改善复合固态电解质的脆性，提高柔性和韧性，并提高复合固态电解质与相邻电极层的界面相容性，并且填充的锂盐有效弥补了聚合物的离子电导率。本发明实施例复合固态电解质，通过磷酸钛铝锂和填充在其多孔结构的孔隙内的锂盐和聚合物的协同作用，同时确保了复合固态电解质具有优秀的离子电导率和柔韧性，并提高了复合固态电解质与电极的界面相容性，降低了界面阻抗，进一步提高了离子迁移传输效率。

在一些实施例中，磷酸钛铝锂的多孔结构的孔径为0.1～3μm；磷酸钛铝锂的多孔结构的该孔径大小，同时确保了复合固态电解质的离子电导率、机械强度和柔韧性。若孔径过大，则不利于锂盐和聚合物均匀的填充在磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙内，复合固态电解质的性能均衡效果不佳，另外会导致复合固态电解质中磷酸钛铝锂占比过少，聚合物填料占比过高，从而降低复合固态电解质的离子电导率，同时想要实现高孔隙率和大孔径材料在制造上难度较大，难以实现。若孔径过小，则不利于在其孔隙内进行填充，难以实现与锂盐和聚合物复合，对复合固态电解质柔韧性提升效果不佳。在一些具体实施例中，磷酸钛铝锂的多孔结构的孔径可以是0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm、1.5～2μm、2～3μm等。

在一些实施例中，磷酸钛铝锂的孔隙率为24～47％；磷酸钛铝锂的该孔隙率大小，同时确保了锂盐和聚合物的填充效果，有效改善复合固态电解质的脆性，提高其柔韧性和界面相容性。若孔隙率过高，则会导致复合固态电解质中磷酸钛铝锂占比过少，聚合物填料占比过高，从而降低复合固态电解质的离子电导率，同时想要实现高孔隙率和大孔径材料在制造上难度较大，难以实现。若孔隙率过低，则磷酸钛铝锂孔隙内填充的锂盐和聚合物含量比，不利于改善复合固态电解质的柔韧性和界面相容性。在一些具体实施例中，磷酸钛铝锂的孔隙率可以是24～28％、28～30％、30～35％、35～40％、40～47％等。

在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种；这些锂盐易于解离出锂离子，可提高复合固态电解质的离子电导率，弥补填充的聚合物离子电导率相对较低的缺陷，确保复合固态电解质的综合离子电导率。

在一些实施例中，聚合物包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚氧化乙烯中的至少一种；这些聚合物不但柔性好，可有效改善复合固态电解质的脆性，提高其柔韧性和界面相容性，而且具有导电性能，有利于确保复合固态电解质的离子电导率。

在一些实施例中，锂盐和聚合物的摩尔比为(0.7～3)：(1～5)，该配比即可同时确保对复合固态电解质的柔韧性的改善及离子电导率的提高。若锂盐占比过高，则会降低孔隙内聚合物的含量，不利于改善复合固态电解质的柔韧性；若聚合物占比过高，则由于聚合物离子电导率相对较低，会降低复合固态电解质整体的离子电导率。

本发明实施例复合固态电解质可通过以下实施例方法制得。

如附图1所示，本发明实施例第二方面提供一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

S10.制备磷酸钛铝锂的前驱体；

S20.将造孔材料与前驱体进行混合处理后，进行煅烧处理，得到具有多孔结构的磷酸钛铝锂；

S30.将锂盐和聚合物的混合溶液填充到磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙中，干燥得到复合固态电解质。

本发明实施例第二方面提供的复合固态电解质的制备方法，首先制备磷酸钛铝锂的前驱体，以该前驱体为原料组分与造孔材料混合后进行煅烧处理，在前驱体反应析出磷酸钛铝锂晶体并结合形成磷酸钛铝锂固态电解质的同时，造孔材料受热分解成气体，在磷酸钛铝锂固态电解质中进行原位造孔，从而得到多孔的磷酸钛铝锂。然后将锂盐和聚合物的混合溶液填充到磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙中，干燥即得到复合固态电解质。本发明实施例复合固态电解质的制备方法，工艺简单高效，在磷酸钛铝锂固态电解质中进行原位造孔，形成的孔隙分布均匀，孔径更均匀，提高了锂盐和聚合物的填充效果，通过磷酸钛铝锂和填充在其孔隙内的锂盐和聚合物的协同作用，同时确保了复合固态电解质具有优秀的离子电导率和柔韧性，并提高了复合固态电解质与电极的界面相容性，降低了界面阻抗，进一步提高了离子迁移传输效率。

在一些实施例中，上述步骤S10中，制备磷酸钛铝锂的前驱体的步骤包括：将锂源、铝源、钛源、磷源和溶剂进行混合处理，得到前驱体。本发明实施例以锂源、铝源、钛源、磷源和溶剂作为原料组分制备磷酸钛铝锂，混合后形成前驱体，在后续煅烧过程中前驱体可反应析出磷酸钛铝锂晶体。

在一些实施例中，锂源选自硝酸锂、异丙醇锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。在一些实施例中，铝源选自硝酸铝、氯化铝中的至少一种。在一些实施例中，钛源选自钛酸异丙酯、三氯化钛、氧化钛中的至少一种。在一些实施例中，磷源选自磷酸。在一些实施例中，溶剂选自乙醇、丙酮、甲醇中的至少一种。本发明上述实施例采用的锂盐、铝源、钛源和磷源，在溶剂中均有较好的溶解分散效果，使得前驱体形成分散均匀稳定的混合物，有利于在后续煅烧过程中充分接触反应，各原料组分之间反应效果高，有利于析出磷酸钛铝锂晶体结合形成磷酸钛铝锂固态电解质。

在一些实施例中，锂源、铝源、钛源、磷源和溶剂的质量比为(5～15)：(8～20)：(0.7～4)：(0.05～1)：(0.5～4)，该配比有利于各原料组分之间反应生成磷酸钛铝锂晶体，充分确保了磷酸钛铝锂的生成效率。

在一些实施例中，上述步骤S20中，造孔材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的至少一种；这些材料在高温加热条件下均能热解产生二氧化碳、水、一氧化碳、甲醛等气态物质，腾出原本占据的空间，在磷酸钛铝锂固态电解质中进行原位造孔，形成多孔结构的磷酸钛铝锂固态电解质，为后续的聚合物和锂盐的填充提供容纳空间，进而通过各物质的综合作用改善复合固态电解质的柔韧性，离子电导率，以及界面相容性。

在一些实施例中，造孔材料的粒径为100～800nm。本发明实施例造孔材料的粒径大小决定着复合固态电解质中形成孔径的大小，造孔材料的粒径越大，则形成的孔径越大；且粒径过大时会导致析出的磷酸钛铝锂晶体难以烧结成一个整体的固态电解质；而当造孔材料的粒径过小时，则形成的孔径越小，过小的孔径不利于后续锂盐和聚合物填充复合，不利于改善复合固态电解质的脆性，提高柔韧性和界面相容性。在一些具体实施例中，造孔材料的粒径可以是100～200nm、200～300nm、300～500nm、500～600nm、600～800nm等。

在一些实施例中，造孔材料与前驱体中锂源的质量比为(0.1～2)：1，该配比充分确保了形成的磷酸钛铝锂固态电解质中的孔隙率，若造孔材料含量过少，则磷酸钛铝锂中孔隙率过低，后续锂盐和聚合物在孔隙内的填充占比也降低，不利于改善复合固态电解质的柔韧性和界面相容性。若造孔材料含量过多，则在煅烧过程中产气量过大，不利于析出的磷酸钛铝锂晶体结合形成固态电解质整体，形成磷酸钛铝锂结构稳定性差，孔隙率过高，降低了复合固态电解质中磷酸钛铝锂的含量，从而降低了复合固态电解质的离子电导效率。在一些具体实施例中，造孔材料与前驱体中锂源的质量比可以是(0.1～0.5)：1、(0.5～1)：1、(1～1.5)：1、(1.5～2)：1等。

在一些实施例中，煅烧处理的步骤包括：将造孔材料与前驱体进行混合处理后，在温度为500～600℃的空气循环氛围中保温2～6小时，升温至700～1100℃保温9～15小时。本发明实施例采用两阶段进行煅烧处理，首先在温度为500～600℃的空气循环氛围中保温2～6小时，使前驱体在加热过程中反应析出磷酸钛铝锂晶体；然后升温至700～1100℃保温9～15小时，使析出的磷酸钛铝锂结合成固态电解质整体。在生成磷酸钛铝锂晶体固态电解质的同时，造孔材料受热分解成二氧化碳、水、一氧化碳、甲醛等气态物质，腾出原本占据的空间，在磷酸钛铝锂固态电解质中进行原位造孔，形成多孔结构的磷酸钛铝锂固态电解质。另外，由于聚甲基丙烯酸甲酯等造孔材料在燃烧过程会生成二氧化碳、水、一氧化碳、甲醛等气态物质，这些物质会影响磷酸钛铝锂的结晶纯度和致密度，因此本发明实施例在煅烧过程中保持空气循环，通过全程进行空气循环，及时排出造孔材料热解产生的气态物质，提高磷酸钛铝锂的结晶纯度，从而提高复合固态电解质的稳定性。

在一些具体实施例中，将造孔材料与前驱体进行混合处理，添加到模具中，再在温度为500～600℃的空气循环氛围中保温2～6小时，升温至700～1100℃保温9～15小时，直接按应用需求制成符合应用需求规格的磷酸钛铝锂固态电解质。

在一些实施例中，磷酸钛铝锂的的多孔结构的孔径为0.1～3μm；磷酸钛铝锂的该孔径大小，同时确保了复合固态电解质的离子电导率、机械强度和柔韧性。

在一些实施例中，磷酸钛铝锂的孔隙率为24～47％；磷酸钛铝锂的该孔隙率大小，同时确保了锂盐和聚合物的填充效果，有效改善复合固态电解质的脆性，提高其柔韧性和界面相容性。

在一些实施例中，上述步骤S30中，将锂盐和聚合物的混合溶液填充到磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙中的步骤包括：将磷酸钛铝锂浸泡于锂盐和聚合物的混合溶液中，通过真空压力将锂盐和聚合物填充到磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙内部。本发明实施例使用真空加压的方式，将锂盐和聚合物的混合溶液注入到磷酸钛铝锂孔隙中，真空条件下可以快速排除孔内气体，同时真空压力会迫使混合溶液填充满孔隙，从而确保填充效果，实现锂盐、聚合物与磷酸钛铝锂稳定的复合效果。

在一些实施例中，干燥的条件包括：在温度为50～100℃的真空条件下，干燥12～24小时，充分去除混合溶剂中的溶液，使锂盐和聚合物稳定的结合在磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙内，形成复合固态电解质。

在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种；这些锂盐易于解离出锂离子，可提高复合固态电解质的离子电导率，弥补填充的聚合物离子电导率相对较低的缺陷，确保复合固态电解质的综合离子电导率。

在一些实施例中，聚合物包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚氧化乙烯中的至少一种；这些聚合物不但柔性好，可有效改善复合固态电解质的脆性，提高其柔韧性和界面相容性，而且具有导电性能，有利于确保复合固态电解质的离子电导率。

在一些实施例中，锂盐和聚合物的摩尔比为(0.7～3)：(1～5)，该配比即可同时确保对复合固态电解质的柔韧性的改善及离子电导率的提高。若锂盐占比过高，则会降低孔隙内聚合物的含量，不利于改善复合固态电解质的柔韧性；若聚合物占比过高，则由于聚合物离子电导率相对较低，会降低复合固态电解质整体的离子电导率。

本发明实施例第三方面提供一种固态电池，包含上述的复合固态电解质，或者包含有上述方法制备的复合固态电解质。

本发明实施例第三方面提供的固态电池，由于包含有上述复合固态电解质，该复合固态电解质包括具有多孔结构的磷酸钛铝锂和填充在其孔隙内的锂盐和聚合物，同时具有优异的离子电导率、机械强度、柔韧性等性能，可提高复合固态电解质与电极层的界面相容性，从而降低固态电池的界面阻抗，提高固态电池的离子迁移传输效率，且电池柔韧性好，形变适应性强。

本发明实施例对固态电池的正极、负极、隔膜等材料不做具体限定，可根据实际应用需求采用合适的材料类型。

在一些具体实施例中，正极材料可以是高镍三元材料，钴酸锂等三元材料，可提高固态电池的能量密度。在一些具体实施例中，正极材料可以是Ni83、Ni50、Ni60、Ni70、Ni80、Ni88、Ni90等高镍三元材料。在一些实施例中，正极材料也可以是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、聚阴离子正极材料等。

在一些具体实施例中，负极材料可以是硅基负极材料，也可以是硅基材料与石墨负极材料、锡基负极材料等的复合材料。在一些具体实施例中，负极材料可以是碳包覆硅或氧化亚硅，或者是直接将碳和硅或氧化亚硅两者混合等硅碳负极材料。

在一些实施例中，隔膜可以采用陶瓷隔膜，也可以采用涂胶隔膜等。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例复合固态电解质及其制备方法、固态电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种复合固态电解质，其制备包括步骤：

①将硝酸锂、硝酸铝、磷酸、乙醇、钛酸异丙酯按照质量比10：11：0.3：1.7：1.3的配比进行混合，得到前驱体溶液；

②再加入粒径为500nm的聚甲基丙烯酸甲酯的，其与硝酸锂质量比为0.5：1，通过超声分散30min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，在500℃下保温3h，再于750℃下保温11h，整个煅烧过程保持空气循环，得到多孔结构的磷酸钛铝锂，孔径为0.2μm，孔隙率为35％。

③将多孔的磷酸钛铝锂放入含有六氟磷酸锂的聚偏氟乙烯溶液中(锂盐和聚合物摩尔比例为1：3)，通过真空浸泡的方式将聚合物溶液填充到磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙内，在真空60℃烘烤8h，得到复合固态电解质。

一种固态电池，将实施例1制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

实施例2

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：硝酸锂、硝酸铝、磷酸、乙醇、钛酸异丙酯的质量比为5：12：0.1：0.2：1.8。

一种固态电池，将实施例2得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

实施例3

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：聚甲基丙烯酸甲酯与硝酸锂质量比为0.1:1，制得的磷酸钛铝锂孔隙率为25％。

一种固态电池，将实施例3制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

实施例4

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：聚甲基丙烯酸甲酯与硝酸锂质量比为1:1，制得的磷酸钛铝锂孔隙率为38％。

一种固态电池，将实施例4制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

实施例5

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：聚甲基丙烯酸甲酯与硝酸锂质量比为2:1，制得的磷酸钛铝锂孔隙率为42％。

一种固态电池，将实施例5制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

实施例6

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：聚甲基丙烯酸甲酯与硝酸锂质量比为2.1:1，制得的磷酸钛铝锂孔隙率为51％。

一种固态电池，将实施例6制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

实施例7

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为100nm，制得的磷酸钛铝锂孔径为0.1μm，孔隙率为28％。

一种固态电池，将实施例7制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

实施例8

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为800nm，制得的磷酸钛铝锂孔径为2.1μm，孔隙率为38％。

一种固态电池，将实施例8制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

实施例9

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为900nm，制得的磷酸钛铝锂孔径为4μm，孔隙率为61％。

一种固态电池，将实施例9制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

对比例1

一种固态电解质，其制备包括步骤：

①将硝酸锂、硝酸铝、磷酸、乙醇、钛酸异丙酯按照质量比10：11：0.3：1.7：1.3的配比进行混合，得到前驱体溶液；

②倒入聚四氟乙烯模具中，在500℃下保温3h，再于750℃下保温11h，得到磷酸钛铝锂固态电解质。

一种固态电池，将对比例1制得的固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

对比例2

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：

③将多孔的磷酸钛铝锂放入聚偏氟乙烯溶液中，通过真空浸泡的方式将聚偏氟乙烯溶液填充到磷酸钛铝锂的多孔结构的孔隙内，在真空60℃烘烤8h，得到复合固态电解质。

一种固态电池，将对比例2制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

对比例3

一种复合固态电解质，其制备包括步骤：

①将硝酸锂、硝酸铝、磷酸、乙醇、钛酸异丙酯按照质量比10：11：0.3：1.7：1.3的配比进行混合，得到前驱体溶液；

②倒入聚四氟乙烯模具中，在500℃下保温3h，再于750℃下保温11h，得到磷酸钛铝锂固态电解质。

③将磷酸钛铝锂研磨成粉末，并和聚偏氟乙烯溶液混合后充分分散，最后在模具中烘干得到复合固态电解质。

一种固态电池，将对比例3制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

对比例4

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：步骤②煅烧过程中不进行空气循环。

一种固态电池，将对比例4制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

对比例5

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：步骤③不采用真空浸泡的方式，而是通过简单浸泡的方式让聚合物溶液自然进入孔内。

一种固态电池，将对比例5制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

对比例6

一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于：煅烧过程中仅在750℃空气循环条件下保温15小时。

一种固态电池，将对比例6制得的复合固态电解质与金属锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组装成固态电池。

进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对各实施例和对比例制备的复合固态电解质及固态电池进行了如下性能测试：

1、固态电解质弯折性能测试：对固态电解质进行弯折实验，取弯折面和水平面夹角作为最终弯折角度确认；

2、固态电解质机械强度测试：通过纳米探针技术对材料表面杨氏模量进行测试；

3、电池本征电阻测试：使用电化学工作站EIS模块进行测试，取曲线和横轴第一个交点作为本征电阻值；

4、循环性能测试：常温，0.1mA/cm²电流密度下进行循环测试。

上述测试结果如下表1所示：

表1

由上述表1测试结果可知，相对于直接采用磷酸钛铝锂固态电解质的对比例1，多孔磷酸钛铝锂孔隙中未填充锂盐的对比例2，以及直接将磷酸钛铝锂与聚合物复合的对比例3，本发明实施例1～实施例9制备的包括多孔磷酸钛铝锂和填充在其孔隙内的锂盐和聚合物的复合固态电解质，表现出更好的柔韧性、电导率，且制备的固态电池有更低的电阻，更好的循环稳定性。

另外，通过实施例1、实施例3、实施例4、实施例5与实施例6比较可知，当造孔材料添加过多时，则材料结构不稳定，在循环过程中无机物框架更容易崩塌，导致循环性能急剧恶化.

通过实施例1、实施例7、实施例8和实施例9比较可知，当造孔材料的粒径过大时，则制备合适厚度磷酸钛铝锂难度较大，离子电导率分布区别度过大；同时材料结构不稳定，在循环过程中无机物框架更容易崩塌，导致循环性能急剧恶化。

通过实施例1和对比例4比较可知，当煅烧过程中未进行空气循环时，降低了复合固态电解质结晶纯度，从而会影响固态电池的循环稳定性。

通过实施例1和对比例5比较可知，当步骤③未采用真空浸泡时，聚合物和锂盐的填充效果不佳，也会影响固态电池的稳定性。

通过实施例1和对比例6比较可知，当煅烧阶段仅采用一个温度进行保温时，则难以合成想要的晶相材料，严重影响固态电解质的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。