铁磁绝缘材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 铁磁绝缘材料及其制备方法和应用 (Ferromagnetic insulating material and preparation method and application thereof ) 是由 汪翔 葛琛 金奎娟 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铁磁绝缘材料,其中,所述铁磁绝缘材料的化学式为BaFeO-(x),在该化学式中x＝2.5-3。本发明还提供一种制备本发明的铁磁绝缘材料的方法,包括如下步骤：(1)将含有Ba元素的氧化物与含有Fe元素的氧化物混合并研磨,然后烧结制得靶材；(2)在真空条件下将衬底加热,并采用脉冲激光轰击所述靶材,使得产生的等离子体羽辉沉积在所述衬底上；(3)羽辉在衬底上沉积后,进行退火,随后制得铁磁绝缘材料。本发明还提供本发明的铁磁绝缘材料或者本发明的方法制得的铁磁绝缘材料在非易失性存储元件、电动机或发电机的永磁体动力元件、声呐、检波器、混频器中的应用。本发明提供的铁磁绝缘材料不仅具有绝缘性能,还具有优异的铁磁性能。(The invention provides a ferromagnetic insulating material, wherein the chemical formula of the ferromagnetic insulating material is BaFeO x In the formula, x is 2.5 to 3. The invention also provides a method for preparing the ferromagnetic insulating material, which comprises the following steps: (1) mixing and grinding an oxide containing Ba and an oxide containing Fe, and sintering to obtain a target material; (2) in thatHeating the substrate under a vacuum condition, and bombarding the target material by adopting pulse laser to deposit the generated plasma plume on the substrate; (3) after the plume is deposited on the substrate, annealing is carried out, and then the ferromagnetic insulating material is prepared. The invention also provides the application of the ferromagnetic insulating material prepared by the method or the ferromagnetic insulating material prepared by the method in a nonvolatile storage element, a permanent magnet power element of a motor or a generator, a sonar, a wave detector and a frequency mixer. The ferromagnetic insulating material provided by the invention not only has insulating property, but also has excellent ferromagnetic property.)
技术领域
本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及铁磁绝缘材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业领域所用到的铁磁性绝缘体一般是各种铁氧体，主要是利用铁氧体的亚铁磁性。铁氧体磁铁的特点是，绝缘性能良好，介电性能优良，涡流和趋肤效应小，适合高频交流电使用。另外铁氧体磁铁的原料便宜，加工工艺简单，非常适合工业上大规模应用。铁氧体磁铁的化学性质也是很稳定的，不受环境或化学物质(除强酸外)腐蚀，表面不需要电镀处理。因此，铁氧体在高频弱电领域用途非常广泛。在各种电动手表、电话机、手机，扬声器，声呐，微波铁氧体器件都具备有广泛应用。
然而铁氧体在磁学性能上却非常平庸，单位体积存储磁能低，矫顽力较小，饱和磁化强度低。这限制了其在发电机，电动机等强电领域的应用。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的铁磁绝缘材料，其在保持绝缘性能的基础上，还能提升铁磁性能。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种铁磁绝缘材料，其中，所述铁磁绝缘材料的化学式为BaFeOx，在该化学式中x＝2.5-3。
优选地，在本发明所述的铁磁绝缘材料中，所述铁磁绝缘材料在0-240℃具有铁磁性。
优选地，在本发明所述的铁磁绝缘材料中，所述铁磁绝缘材料在27℃时的饱和磁化强度达到140emu/cm3。
本发明提供的铁磁绝缘材料在室温下有优良的铁磁性能，所谓的铁磁性能是指，材料在外加磁场中磁化以后，撤去外加磁场，依然自发的带有磁性。这是因为铁磁材料内部存在自发磁化，在外加磁场下，材料磁畴排列成接近一致的情况，在外加磁场消失后能够保留下来，因此存在磁性。所有磁铁均具有铁磁性，或者亚铁磁性。铁氧体一般是亚铁磁性。本发明所说BaFeOx具有铁磁性指的是，在0-240℃具有铁磁性。
目前工业界普遍使用的铁磁绝缘体是铁氧体，铁氧体是亚铁磁体，其内部磁矩是间隔相反排列的，只是一个方向上的磁矩强于另一个方向，所以表现出磁性，其不足之处就在于磁性较弱。本发明提供的铁磁绝缘材料磁性较强，在27℃饱和磁化强度可达140emu/cm3。
本发明提供的铁磁绝缘材料是在钙钛矿单晶衬底上外延生长出来的，具有钙钛矿结构的材料。本发明提供的铁磁绝缘材料，因含氧量不同，其晶体结构有立方以及四方两种情况。
在一个优选的实施方案中，使用SrTiO3衬底，所生长铁磁绝缘材料的化学式为BaFeO2.541，其矫顽力大于现在的铁氧体材料，是一个性能优异的保持绝缘性能，同时也是磁性优良的材料。不论在强电还是弱电领域，都有着非常广泛的应用前景。
第二方面，本发明提供一种制备本发明的所述铁磁绝缘材料的方法，包括如下步骤：
(1)将含有Ba元素的氧化物与含有Fe元素的氧化物混合并研磨，然后烧结制得靶材；
(2)在真空条件下将衬底加热，并采用脉冲激光轰击所述靶材，使得产生的等离子体羽辉沉积在所述衬底上；
(3)羽辉在衬底上沉积后，进行退火，随后制得BaFeOx铁磁绝缘材料，x＝2.5-3。
优选地，在本发明所述的方法中，所述衬底为KTaO3、SrTiO3或DyScO3衬底。
优选地，在本发明所述的方法中，所述Ba元素的氧化物为BaO，所述Fe元素的氧化物为Fe2O3、FeO或Fe3O4。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的含有Ba元素的氧化物与含有Fe元素的氧化物混合是以钡元素和铁元素的摩尔比为1:1的比例进行混合的。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的烧结是在如下条件下进行的：烧结温度为1200-1400℃，更优选为1250℃；烧结时间为10-14小时，更优选为12小时。
在一个优选的实施方案中，将摩尔比2:1的BaO与Fe2O3粉末小心的混合在一起。采用机械球磨或者手工研磨后充分混合，在900-1100℃下进行约10-12小时的预烧。预烧后，再次使用机械球磨或者手工研磨将烧结块碾碎成粉末，并继续研磨一段时间。然后装入模具，在压片机上压片，施加30Mpa压强，保压10分钟左右，压制成直径约20毫米、高约5毫米的圆柱片状的靶材块。请注意压制后的靶块不得有裂纹，否则必须重新碾碎和进行靶材压制。最后将压好的无裂纹的靶材放置于箱式炉中，以1250℃烧结12小时，得到所需要的靶材。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的真空条件是压强为0.01Pa-0.1Pa的真空条件。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的加热是将温度加热至650℃-750℃。
在一个优选的实施方案中，采用PLD(激光气相沉积)在衬底中制备得到期望的铁磁绝缘材料。PLD指的是，将靶材置于抽成高真空的腔中，采用脉冲紫外激光(波长308nm)轰击靶材，产生等离子体羽辉。羽辉在真空环境中，沿着垂直于靶面方向发生绝热膨胀。羽辉沉积在钙钛矿结构的衬底上，并在一定温度退火下进行晶化，然后得到期望的材料。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的退火是在如下条件下进行的：退火温度为650℃-750℃，退火压强为0.01Pa-0.1Pa，退火时间为5min-15min。
在一个优选的实施方案中，可以在750℃、10-1Pa的压强下，采用2Hz的XeCl紫外激光的光脉冲轰击靶材，进行5min的沉积。沉积结束后在原温度和真空条件下退火5min。工艺条件并不是绝对严格的，都有一定的工艺窗口。加热的温度、真空压强的范围、脉冲激光的波长、能量密度、脉冲频率、生长时间等，这些工艺条件只要能够获得钙钛矿相外延的BaFeOx薄膜，即可确保具有铁磁性。
在一个优选的实施方案中，退火工艺指的是在PLD薄膜沉积完毕以后，关闭激光，在高温下，在一定环境下保持衬底一段时间，然后慢慢冷却的工艺。保持的温度、压强可以与沉积时的温度、压强相同，也可以不同。退火的目的在于高温下沉积物质原子/离子振动剧烈，可以离开刚沉积时的随机位置(等离子体羽辉与衬底接触，沉积刚结束的时候形成的沉积物质是非晶)，在衬底诱导下，进入晶体对应的周期位置，从而晶化成与衬底结构类似的晶体结构。退火同时能够释放应力影响，让因为薄膜材料晶格常数与衬底晶格常数略微差异造成的形变应力能够均匀的分布在整个薄膜中，从而将应变能降到最低，达到最稳定的晶格状态。
第三方面，本发明提供本发明所述的铁磁绝缘材料或者本发明所述的方法制得的铁磁绝缘材料在非易失性存储元件、电动机或发电机的永磁体动力元件、声呐、检波器、混频器中的应用。
本发明的铁磁绝缘材料可以作为精密仪器以及一些传感器的核心部件。本发明的铁磁绝缘材料可以制成微型化以及高可靠性的精密器件。本发明的铁磁绝缘材料可以在电子工业中得到非常广泛的应用，特别是在微波器件中。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的铁磁绝缘材料不仅具有绝缘性能，还具有优异的铁磁性能。本发明提供的铁磁绝缘材料在非易失性存储元件、电动机或发电机的永磁体动力元件、声呐、检波器或者混频器中的应用
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1-3制得的铁磁绝缘材料的X射线衍射图；其中图1中的(a)图为实施例1-3制得的铁磁绝缘材料的全谱X射线衍射图；图1中的(b)图为实施例1-3制得的铁磁绝缘材料的(002)衍射峰以及附近的放大图；
图2为本发明实施例1制得的铁磁绝缘材料的磁性表征图；
图3为本发明实施例1-3制得的铁磁绝缘材料的XPS扫描谱图中铁元素的2p吸收谱图；
图4为本发明实施例1制得的铁磁绝缘材料的XPS扫描谱图中该材料的价带谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
将摩尔比2:1的BaO与Fe2O3粉末混合在一起。采用机械球磨或者手工研磨后充分混合，在1000℃下进行11小时的预烧。预烧后，随炉冷到室温，再次使用机械球磨或者手工研磨将烧结块碾碎成粉末，并继续研磨3小时。然后装入模具，在压片机上压片，施加30Mpa压强，保压10分钟左右，压制成直径约20毫米、高约5毫米的圆柱片状的靶材块。
确保靶材块没有裂纹之后，否则必须再次碾碎成粉末并重新压制，将靶块在1250℃进行12小时的烧结，随炉冷到室温，即完成靶材制备。
将靶材置于PLD腔中，并抽真空到腔内压强0.01Pa，将SrTiO3单晶衬底粘到加热托盘上，并加热到750℃，以脉冲频率2Hz的脉冲紫外激光轰击靶材，产生等离子羽辉沉积在衬底上，生长5min，其中所述脉冲紫外激光的波长为308nm。生长完毕后关闭激光，维持腔内压强0.01Pa，衬底温度750℃，然后退火5min。退火完毕后，自然冷却到室温，即制备得到所需的铁磁绝缘材料BaFeO2.541。
图2为本发明实施例1制得的铁磁绝缘材料的磁性表征图。在物理特性测试系统/超导量子干涉仪(PPMS)上对SrTiO3衬底上制备的新型铁磁绝缘体BaFeO2.541进行的磁性表征，主要探测其面外磁性。图2示出了在室温下，BaFeO2.541具有良好的铁磁性。在室温下，铁磁绝缘材料BaFeO2.541的饱和磁化强度可达140emu/cm3。
图4为本发明实施例1制得的铁磁绝缘材料的价带谱。在XPS的图谱中，键合能量为零处，对应的是费米能。如果该处有正的读数，则表明材料拥有非空非满的导带，是导体；而如果该处的没有读数，读数为零，则表明费米能级落到了材料的禁带中，材料是绝缘体或半导体。从价带谱的测试可以看出，所制得的铁磁绝缘材料绝不是导体，应该为绝缘体，带隙比较宽。
实施例2
本实施例衬底采用KTaO3。
本实施例靶材制备方面，除预烧条件之外所有工艺条件同实施例1，预烧条件改为900℃预烧12小时。
靶材制备好之后，将靶材放置于PLD腔中，并抽真空到腔内压强0.05Pa，将KTaO3单晶衬底粘到加热托盘上，并加热到700℃，以同实施例一的脉冲紫外激光轰击靶材，产生等离子羽辉沉积在衬底上，脉冲频率与生长时间同实施例1。生长完毕后关闭激光，维持腔内压强0.05Pa，衬底温度700℃，退火10min。退火完毕后，自然冷却到室温，即制备得到所需的铁磁绝缘材料BaFeO2.756。
实施例3
本实施例衬底采用DyScO3。
本实施例靶材制备方面，除预烧条件之外所有工艺条件同实施例1，预烧条件改为1100℃预烧10小时。
靶材制备好之后，将靶材放置于PLD腔中，并抽真空到腔内压强0.1Pa，将DyScO3单晶衬底粘到加热托盘上，并加热到650℃，以同实施例一的脉冲紫外激光轰击靶材，产生等离子羽辉沉积在衬底上，脉冲频率与生长时间同实施例1。生长完毕后关闭激光，维持腔内压强0.1Pa，衬底温度650℃，退火15min。退火完毕后，自然冷却到室温，即制备得到所需的铁磁绝缘材料BaFeO2.948。
图1为本发明实施例1-3制得的铁磁绝缘材料的X射线衍射图。其中图1中的(a)图为实施例1-3制得的铁磁绝缘材料的全谱X射线衍射图。通过X射线衍射方法可以确定，BaFeOx薄膜在衬底上生长呈现单晶结构，且能够很好的外延生长在钙钛矿的衬底上，外延生长的质量好。晶体同样具备类似钙钛矿一样的结构。图1中的(a)图示出了在KTaO3、SrTiO3、DyScO3三种衬底上生长的BaFeOx薄膜，其(001)、(002)衬底峰都很强，且BaFeOx单晶薄膜的外延质量优异。
图1中的(b)图为(a)图在2θ范围在35°到55°区域内的放大图，也就是本发明实施例1-3制得的铁磁绝缘材料X射线衍射图中(002)衍射峰以及附近的放大图。图1(b)表明，SrTiO3衬底在生长的BaFeO2.541单晶钙钛矿相薄膜有着KTaO3、SrTiO3、DyScO3三种衬底上生长的BaFeOx之中，最小的晶格常数；其次则为KTaO3衬底生长的BaFeO2.756；DyScO3衬底生长的BaFeO2.948具有最大的晶格常数。氧空位越多，晶格常数越小。
图3为本发明实施例1-3制得的铁磁绝缘材料的XPS扫描谱图中铁元素的2p吸收谱图。XPS是X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)的简称。它是使用X射线轰击固体材料，固体材料中的分子、原子或者离子的内层电子吸收X射线光子的能量以后，直接被激发到逃逸，并且逃逸出材料表面，从而被探测系统接收到，进而得到一条连续的电子计数-能量的谱图。任何元素的亚层电子都有自己特定的谱图，象征这个该元素的价态，化学环境等等。XPS有直接的光电子谱和俄歇分析谱两种方式。所谓俄歇峰是指一种材料内部的电子-电子相互作用导致的峰，一些材料的分子，原子或者离子的内层电子没有被激发到逃逸而只是激发到能量高的外层轨道，向内层跃迁时直接激发外层电子逃逸出来。本发明采用直接的光电子谱，图3是铁元素2p亚层电子的XPS光电子谱。图3示出了随着衬底的改变，BaFeOx薄膜中的铁元素的元素价态也在改变，在SrTiO3衬底上薄膜的Fe的价态最低，在DyScO3衬底上薄膜的Fe的价态最高。这表明薄膜中氧化学配比同样随着衬底的变化而变化，经过分峰拟合，可以确定出在SrTiO3、KTaO3和DyScO3上所生长的BaFeOx薄膜的x值分别为2.541，2.756和2.948。
经过万用表测试，在KTaO3上生长的BaFeO2.756薄膜电阻率在109欧姆·米以上；SrTiO3衬底上生长的BaFeO2.541薄膜以及DyScO3衬底上生长的BaFeO2.948薄膜电阻大到无法测出，其电阻率高达1012欧姆·米以上。
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