阅读说明：本技术 一种硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层及其制备方法 (Molybdenum boron nitride/molybdenum sulfide nano composite coating and preparation method thereof ) 是由 朱晓东 王大伟 李倩叶 李雁淮 宋忠孝 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层及其制备方法,采用反应磁控溅射技术阴极溅射金属Mo和B<Sub>4</Sub>C、MoS<Sub>2</Sub>复合靶,并与真空室中Ar和N<Sub>2</Sub>混合气体中的N<Sub>2</Sub>气反应,在基底表面获得了Mo-B-S-C-N五元硬质涂层,即硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层,通过调节复合靶中B<Sub>4</Sub>C及MoS<Sub>2</Sub>的面积,使该涂层中B和S的含量容易控制。涂层中B、C、S、Mo、N元素的原子百分比为0.5～12％、2～14％、0.5～10％、55～40％、42～24％。该方法工艺简单,易于实施。本发明克服了现有硬质镀层摩擦学性能的不足,兼备硬度高、耐磨和室温到高温低摩擦系数的特点,在高速或干切削工具上具有良好的应用前景和推广价值。(The invention discloses a boron-molybdenum nitride/molybdenum sulfide nano composite coating and a preparation method thereof, and the reactive magnetron sputtering technology is adopted to sputter metal Mo and metal B 4 C、MoS 2 Compounding the target with Ar and N in a vacuum chamber 2 N in the mixed gas 2 Gas reaction is carried out to obtain a Mo-B-S-C-N quinary hard coating on the surface of the substrate, namely a boron-molybdenum nitride/molybdenum sulfide nano composite coating, and B in the composite target is adjusted 4 C and MoS 2 The area of (a) allows easy control of the content of B and S in the coating. The atomic percentages of B, C, S, Mo and N in the coating are 0.5-12%, 2-14%, 0.5-10%, 55-40% and 42-24%. The method has simple process and is easy to implement. The invention overcomes the defects of the tribological performance of the existing hard coating, has the characteristics of high hardness, wear resistance and low friction coefficient from room temperature to high temperature, and has good application prospect and popularization value on high-speed or dry cutting tools.)

一种硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料表面涂层技术领域，具体涉及一种硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术

随着切削技术的发展，特别是在一些高速切削和等特定加工情况，如深孔加工以及一些复杂的加工环境，切削液无法充分润滑冷却时，对刀具材料的性能要求更高。高速切削条件下或局部不能充分润滑冷却时，由于摩擦产生大量切削热逐渐导致刀具发生粘结磨损而失效，并使工件加工质量下降。这意味着刀具本身需要具有硬度高、耐磨性好、化学性能稳定、耐热耐氧化、摩擦系数低等特点。兼顾耐磨与抗磨特点的低摩擦系数硬质涂层，不仅可以降低工件的摩擦与磨损，减少或替代液体润滑冷却，节约设备投资，还可以避免切削液带来的环境污染，实现清洁化生产，因此是一种高效、清洁的绿色切削刀具，在现代切削加工行业拥有相当广阔的应用前景。

金属钼的氮化物具有较高的硬度，而摩擦系数则远低于TiN等其他过渡族金属氮化物。虽然氮化钼涂层高温下摩擦系数较低，但因为容易氧化导致强度硬度降低，耐磨性不足。通过合金化的方法在提高氮化钼涂层抗氧化性和硬度的同时，进一步降低涂层摩擦系数，可拓展其应用领域和使用工况。目前研究Mo-B-S-C-N五元涂层的文献尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层及其制备方法，通过共溅射的方法制备出Mo-B-S-C-N五元涂层，该涂层兼备耐磨和室温及高温下低摩擦系数的特点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将由金属Mo与B₄C和MoS₂构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极和样品台上；

2)对磁控溅射设备真空室抽真空，然后用氩离子溅射清洗基底表面；

3)向磁控溅射设备真空室内通入氩气和氮气，磁控溅射复合靶，并在沉积过程中用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，得到硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层。

所述的复合靶中的金属Mo与(B₄C和MoS₂)的面积比为10:1～7:3，其中B₄C和MoS₂面积比为5:1～1:5，Mo的纯度为99.99％、B₄C和MoS₂的纯度为99.9％，复合靶与基底间的距离为80～120mm。

所述的基底为金属基底或陶瓷基底，其中金属基底为钢、铸铁或硬质合金。

所述步骤2)中将磁控溅射设备真空室内的真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压400～800V，利用氩离子溅射清洗基底表面至少10min。

所述步骤3)中通入的氩气和氮气的流量比为1:1～1:10，工作气压为0.1～2Pa。

所述步骤3)中磁控溅射的功率为100～300W，时间为120～240min。

所述步骤3)中在沉积过程中基底加负偏压40V～120V，利用氮离子和氩离子对沉积中的涂层进行辅助轰击。

所述步骤3)中在磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃。

所述的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的制备方法制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层，该硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层为Mo-B-S-C-N五元涂层，其中Mo元素的原子百分比为55～40％，N元素的原子百分比为42～24％，B元素的原子百分比为0.5～12％，C元素的原子百分比为2～14％，S元素的原子百分比为0.5～10％。

该硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的硬度为19～27GPa，常温下的摩擦系数≥0.19，600℃时的摩擦系数≥0.15。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的制备方法，在氮化钼涂层的基础上，选用了合适的金属Mo与B₄C及MoS₂复合靶以及相应的溅射工艺参数，采用反应磁控溅射技术阴极溅射金属Mo与B₄C和MoS₂复合靶，并与真空室中Ar和N₂混合气体中的N₂气反应，在基底表面形成了获得了B、C、S元素含量适当的Mo-B-S-C-N五元硬质涂层，即硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层，通过调节复合靶中B₄C与MoS₂靶所占的面积，使得该涂层中B和S的含量容易控制，并且该方法工艺简单，易于实施。

本发明提供的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)，其中B、C、S、Mo、N元素的原子百分比分别为0.5～12％、2～14％、0.5～10％、55～40％、42～24％。该涂层克服了现有硬质镀层性能摩擦学性能方面的不足，兼备硬度高、耐磨以及室温和高温下低摩擦系数的特点，使其在高速切削或干切削工具上具有良好的推广应用前景。

进一步通过实验发现，本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)的硬度可以达到27GPa，室温下摩擦系数低至0.19，600℃摩擦系数可低至0.15，并且磨损率不到氮化钼涂层的1/80。

附图说明

图1为本发明使用的由金属Mo与B₄C和MoS₂构成的复合靶的结构示意图；

图2为本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的XRD图；

图3为本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的硬度与B、S含量的关系图；

图4为常温下本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的平均摩擦系数与B、S含量的关系图。

图5为常温下本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的磨损率与B、S含量的关系图。

图6为600℃下本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的平均摩擦系数与B、S含量的关系图。

图7为600℃下本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的磨损率与B、S含量的关系图。

具体实施方式

本发明制备硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元涂层)，采用钼靶(纯度99.99％)和B₄C靶(纯度99.9％)以及MoS₂靶(纯度99.9％)制成复合靶，通过直流磁控溅射，沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基底上，并在基底负偏压作用下利用氮离子、氩离子辅助轰击得到。制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元涂层)的厚度为1～5μm，硬度为17～27GPa，常温下的摩擦系数最低为0.19，高温下(600℃)的摩擦系数最低为0.15。其中C元素的原子百分比为2～14％，B元素的原子百分比为0.5～12％，S元素的原子百分比为0.5～10％，Mo元素的原子百分比为55～40％，N元素的原子百分比为44～24％。

结合不同温度下摩擦系数和耐磨性，得出更优范围为S元素的原子百分比3～6％，B元素的原子百分比4～12％。

本发明提供的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的制备方法的具体步骤为：

1)以金属(钢、铸铁或硬质合金)或陶瓷为基底，去油、去氧化物、热风吹干后固定在真空室中的可旋转工件架上；

2)将高纯Mo和一定数量的B₄C及MoS₂靶片组成的复合靶安装在磁控溅射源上；复合靶中的金属Mo与(B₄C和MoS₂)的面积比为10:1～7:3，其中B₄C和MoS₂面积比为5:1～1:5，Mo的纯度为99.99％、B₄C和MoS₂的纯度为99.9％，复合靶与基底间的距离为80～120mm；

3)随后将真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa，通入流量为20sccm的Ar，当真空室气压为0.3Pa时，预溅射Mo/B₄C复合靶5min，预溅射的功率为150W；

4)随后离子源通入6sccm氩气，基底加负偏压400-800V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面至少10min；

5)随后通入4～10sccm氩气和4～40sccm氮气，形成混合气氛，氩气与氮气间的流量比为1:1～1:10，工作气压为0.1～2Pa。

6)真空室内在氩氮混合气氛中，以100～300W的功率溅射Mo/B₄C复合靶120～240min，并对基底加40eV～120V负偏压，利用氮离子和氩离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。

以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

1)将图1中钼靶和2块B₄C及2块MoS₂组成的复合靶作为磁控溅射源，其中B₄C与MoS₂和Mo的面积比为1:1:8，复合靶与基底的距离为10cm；

2)选用高速钢作为基底材料，将其表面除锈抛光，并分别用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各清洗10min后，用热风吹干并置于真空室内的样品台上；

3)真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压800V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面10min；

4)通入4sccm氩气和20sccm氮气，流量比为1:5，工作气压为0.8Pa，形成混合气氛，采用磁控溅射技术溅射Mo和(B₄C及MoS₂)复合靶，沉积过程中基底加负偏压100eV，利用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，磁控溅射的功率为200W，时间为200min，磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。涂层中元素的原子百分含量为48.0Mo-31.0N-5.5B-11.0C-4.5S，涂层的硬度为23.5GPa，厚度为2.0μm，常温摩擦系数为0.19，600℃时的摩擦系数为0.34。

实施例2

1)将图1中钼靶和2块B₄C及1块MoS₂组成的复合靶作为磁控溅射源，其中B₄C与MoS₂和Mo的面积比为2:1:17，复合靶与基底的距离为10cm；

2)选用高速钢作为基底材料，将其表面除锈抛光，并分别用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各清洗10min后，用热风吹干并置于真空室内的样品台上；

3)真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压800V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面10min；

4)通入4sccm氩气和20sccm氮气，流量比为1:5，工作气压为0.8Pa，形成混合气氛，采用磁控溅射技术溅射Mo和(B₄C及MoS₂)复合靶，沉积过程中基底加负偏压100eV，利用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，磁控溅射的功率为190W，时间为180min，磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。涂层中元素的原子百分含量为52.0Mo-31.0N-4.5B-9.5C-3.0S，涂层的硬度为23.2GPa，厚度为2.1μm，常温摩擦系数为0.27，600℃时的摩擦系数为0.26。

实施例3

1)将图1中钼靶和4块B₄C及2块MoS₂组成的复合靶作为磁控溅射源，其中B₄C与MoS₂和Mo的面积比为2:1:7，复合靶与基底的距离为10cm；

2)选用高速钢作为基底材料，将其表面除锈抛光，并分别用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各清洗10min后，用热风吹干并置于真空室内的样品台上；

3)真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压800V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面10min；

4)通入4sccm氩气和40sccm氮气，流量比为1:10，工作气压为1.2Pa，形成混合气氛，采用磁控溅射技术溅射Mo和B₄C复合靶，沉积过程中基底加负偏压100eV，利用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，磁控溅射的功率为180W，时间为120min，磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。涂层中元素的原子百分含量为42.0Mo-32.0N-9.5B-12.5C-4.0S，涂层的硬度为26.8GPa，厚度为1.5μm，常温摩擦系数为0.24，600℃时的摩擦系数为0.15。

实施例4

1)将图1中钼靶和5块B₄C及1块MoS₂组成的复合靶作为磁控溅射源，其中B₄C与MoS₂和Mo的面积比为5:1:14，复合靶与基底的距离为10cm；

2)选用高速钢作为基底材料，将其表面除锈抛光，并分别用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各清洗10min后，用热风吹干并置于真空室内的样品台上；

3)真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压800V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面10min；

4)通入4sccm氩气和40sccm氮气，流量比为1:10，工作气压为1.2Pa，形成混合气氛，采用磁控溅射技术溅射Mo和B₄C复合靶，沉积过程中基底加负偏压90eV，利用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，磁控溅射的功率为180W，时间为240min，磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。涂层中元素的原子百分含量为40.0Mo-33.5N-12.B-14.0C-0.5S，涂层的硬度为27.5GPa，厚度为1.7μm，常温摩擦系数为0.32，600℃时的摩擦系数为0.20。

实施例5

1)将钼靶和B₄C及MoS₂组成的复合靶作为磁控溅射源，其中B₄C与MoS₂和Mo的面积比为1:1:20，复合靶与基底的距离为8cm；

2)选用硬质合金作为基底材料，将其表面抛光，并分别用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各清洗10min后，用热风吹干并置于真空室内的样品台上；

3)真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压800V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面12min；

4)通入4sccm氩气和4sccm氮气，流量比为1:1，工作气压为0.1Pa，形成混合气氛，采用磁控溅射技术溅射Mo和B₄C复合靶，沉积过程中基底加负偏压120eV，利用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，磁控溅射的功率为300W，时间为160min，磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。

实施例6

1)将钼靶和B₄C及MoS₂组成的复合靶作为磁控溅射源，其中B₄C与MoS₂和Mo的面积比为1:2:7，复合靶与基底的距离为9cm；

2)选用铸铁作为基底材料，将其表面除锈抛光，并分别用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各清洗10min后，用热风吹干并置于真空室内的样品台上；

3)真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压800V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面15min；

4)通入8sccm氩气和32sccm氮气，流量比为5:1，工作气压为2Pa，形成混合气氛，采用磁控溅射技术溅射Mo和B₄C复合靶，沉积过程中基底加负偏压40eV，利用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，磁控溅射的功率为140W，时间为200min，磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。

实施例7

1)将钼靶和B₄C及MoS₂组成的复合靶作为磁控溅射源，其中B₄C与MoS₂和Mo的面积比为1:5:14，复合靶与基底的距离为11cm；

2)选用氧化铝陶瓷作为基底材料，将其表面磨光，并分别用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各清洗10min后，用热风吹干并置于真空室内的样品台上；

3)真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压800V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面20min；

4)通入10sccm氩气和30sccm氮气，流量比为3:1，工作气压为1.6Pa，形成混合气氛，采用磁控溅射技术溅射Mo和B₄C复合靶，沉积过程中基底加负偏压60eV，利用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，磁控溅射的功率为280W，时间为220min，磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。

实施例8

1)将钼靶和B₄C组成的复合靶作为磁控溅射源，其中B₄C与Mo的面积比为1:15，复合靶与基底的距离为12cm；

2)选用高速钢作为基底材料，将其表面除锈抛光，并分别用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各清洗10min后，用热风吹干并置于真空室内的样品台上；

3)真空室内真空度抽到≤5×10^-4Pa后，基底加负偏压700V，用辉光放电产生的氩离子溅射清洗基底表面10min；

4)通入6sccm氩气和12sccm氮气，流量比为1:2，工作气压为0.4Pa，形成混合气氛，采用磁控溅射技术溅射Mo和B₄C复合靶，沉积过程中基底加负偏压80eV，利用氮离子对沉积中的涂层进行辅助轰击，磁控溅射的功率为100W，时间为140min，磁控溅射结束后，停止通入氩气和氮气，保持真空状态，至基底温度≤60℃，制得硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层(Mo-B-S-C-N五元硬质涂层)。

图2为本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的XRD图；从图2中可以看出，Mo-B-S-C-N五元硬质涂层主要由MoN相和Mo₂N相组成，涂层中还存在少量MoB和MoS₂相。

图3为本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的硬度与B、S含量的关系图，其中实施例1制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为5.5％和4.5％，实施例2制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为4.5％和3.0％，实施例3制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为9.5％和4.0％，实施例4制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为12.0％和0.5％。从图3中可以看出，添加B、S元素后形成的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的硬度均较高，且B元素含量增加，硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的硬度增高，而加入S元素会降低涂层硬度。

图4为常温下本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的平均摩擦系数与B、S元素含量的关系图，其中实施例1制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为5.5％和4.5％，实施例2制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为4.5％和3.0％，实施例3制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为9.5％和4.0％，实施例4制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为12.0％和0.5％。从图4中可以看出，添加B、S元素后形成的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的平均摩擦系数低于0.32，且S元素含量增加，硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的平均摩擦系数降低。

图5为常温下本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的磨损率与C、B含量的关系图，其中实施例1制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为5.5％和4.5％，实施例2制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为4.5％和3.0％，实施例3制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为9.5％和4.0％，实施例4制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为12.0％和0.5％。从图5中可以看出，添加B、S元素后形成的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的磨损率较低，均在10^-16m³(N·m)^-1数量级，且随着B、S元素含量的增高，硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的磨损率降低。

图6为600℃下本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的平均摩擦系数与C、B含量的关系图，其中实施例1制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为5.5％和4.5％，实施例2制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为4.5％和3.0％，实施例3制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为9.5％和4.0％，实施例4制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为12.0％和0.5％。从图6中可以看出，添加B、S元素后形成的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的平均摩擦系数均低于0.4，而添加较多B、S元素后形成的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的平均摩擦系数更低，说明高温下适当的C、B含量更有利于降低Mo-B-S-C-N五元硬质涂层的摩擦系数。

图7为600℃下本发明制得的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的磨损率与C、B含量的关系图，其中实施例1制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为5.5％和4.5％，实施例2制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为4.5％和3.0％，实施例3制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为9.5％和4.0％，实施例4制得的涂层中B、S元素的原子百分含量分别为12.0％和0.5％。从图7中可以看出，添加B、S元素后形成的硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的磨损率比氮化钼有明显降低，但随着B、S元素含量的增加，硼氮化钼/硫化钼纳米复合涂层的磨损率降低，且B、S元素比例适当时磨损率仅为MoN的1/80。