阅读说明：本技术 一种具有中空球状结构的表面增强红外基底及其制备方法 (Surface-enhanced infrared substrate with hollow spherical structure and preparation method thereof ) 是由 田燕龙 王毅 王箫 高学军 龚蓉晔 王志文 杨海山 刘志国 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有中空球状结构的表面增强红外基底及其制备方法,属于红外光谱技术领域。本发明的一种具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法按照以下步骤进行：一、溅射金属材料；二、将金属材料/单层胶体晶体微球模板复合基底浸入到溶剂中去除胶体晶体模板或将金属材料/单层胶体晶体微球模板复合基底在高温下热处理去除胶体晶体模板。本发明制备得到的表面增强红外吸收光谱的增强基底,可实现从近红外到中红外的宽波段红外信号增强,进一步拓展了表面增强红外光谱技术的应用范围,以解决现有表面增强红外基底的性能不足的问题。(The invention discloses a surface-enhanced infrared substrate with a hollow spherical structure and a preparation method thereof, belonging to the technical field of infrared spectroscopy. The preparation method of the surface enhanced infrared substrate with the hollow spherical structure is carried out according to the following steps: firstly, sputtering a metal material; and secondly, immersing the metal material/single-layer colloidal crystal microsphere template composite substrate into a solvent to remove the colloidal crystal template or carrying out heat treatment on the metal material/single-layer colloidal crystal microsphere template composite substrate at high temperature to remove the colloidal crystal template. The enhanced substrate of the surface enhanced infrared absorption spectrum prepared by the invention can realize the enhancement of broadband infrared signals from near infrared to intermediate infrared, further expands the application range of the surface enhanced infrared spectrum technology and solves the problem of insufficient performance of the existing surface enhanced infrared substrate.)

一种具有中空球状结构的表面增强红外基底及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有中空球状结构的表面增强红外基底及其制备方法，属于红外光谱技术领域。该发明作为表面增强红外吸收光谱的增强基底，可实现从近红外到中红外的宽波段红外信号增强。

背景技术

1980年，Harstein等利用衰减全反射方法研究溅射在Si基底上的岛状Au、Ag薄膜对硝基苯甲酸分子的吸附时首次发现了表面增强红外吸收现象。当Au、Ag等金属粒子受到红外光照射时会在表面形成等离子体，当与入射光耦合时就会使吸收分子得红外吸收得到增强。如今，表面增强红外光谱技术已经在表面催化、痕量分析、生物化学等方面取得了许多应用，但是表面增强基底的性能不足仍然是限制表面增强红外光谱技术大规模应用的一个关键问题。

局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)的频率和宽度与金属颗粒的尺寸和形状有关，通过控制金属纳米颗粒的尺寸、形貌和结构，就可以实现对其等离子共振峰位的调节。中空纳米球是一种非常好的等离子体材料，通过调节球尺寸和壳厚度，中空纳米球具有从可见区到近红外区可调的等离子体特性。

硬模板法是一种制备中空纳米球的常用方法。唐芳琼等(CN101168597B)使用聚合物亚微米球为模板，采用化学吸附的方法制备了金壳包覆的中空聚合物亚微米球。王振林等(CN100359030C)以胶体晶体为模板，采用先浸渍敏化再化学镀金属的工艺制备了由空心金属球构成的二维、三维有序纳米结构金属材料。Zhijian Liang等(Chemistry ofmaterials,2003,15(16):3176-3183)以聚苯乙烯胶体微球，使用层层自组装技术制备了有序的中空金纳米球阵列。上述研究都是以湿化学方法制备中空纳米球，过程复杂、重复性低，而且并没有涉及中空纳米球在表面增强红外光谱方面的应用。

发明内容

本发明针对现有表面增强红外基底性能不足的问题，提供了一种LSPR性质可控的具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法，该基底可实现从近红外到中红外的宽波段红外信号增强。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：

本发明的一种具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法，按照以下步骤进行：

一、溅射金属材料：

使用磁控溅射法在表面覆盖有单层胶体晶体微球模板的基底上溅射金属层，得到金属材料/单层胶体晶体微球模板复合基底；

二、单层胶体晶体微球模板的去除：

采用以下两种方法中的任意一种去除单层胶体晶体微球模板，得到中空纳米球基底；

方法一：将金属材料/单层胶体晶体微球模板复合基底浸入到溶剂中10min～600min，得到具有中空球状结构的表面增强红外基底；

方法二：将金属材料/单层胶体晶体微球模板复合基底在温度为250℃～550℃下热处理10min～120min，得到具有中空球状结构的表面增强红外基底。

其中，优选的，步骤一中所述的磁控溅射法的工作参数为：沉积气压(氩气)0.5Pa～3Pa，溅射功率为40W～100W，溅射时间为15min～60min。

其中，优选的，步骤一中所述的胶体晶体微球为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

其中，优选的，步骤一中所述的基底为普通玻璃、石英玻璃或硅片。

其中，优选的，步骤一中所述的金属材料为金、银、铜中的一种或其中几种的混合。

其中，优选的，步骤二中得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底中球的直径为50nm～800nm。

其中，优选的，步骤二中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或其中几种的混合。

根据以上任一项所述的制备方法制备得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底也在本发明的保护范围之内。

相较于现有技术，本发明的有益效果是：

本发明制备的具有中空球状结构的表面增强红外基底可以通过调节球尺寸和金属壳厚度，可以实现LSPR性质的精确可控，用于表面增强红外光谱应用时，可实现从近红外到中红外的宽波段红外信号增强，进一步拓展了表面增强红外光谱技术的应用范围。

附图说明

图1是实施例1步骤一得到的单层胶体晶体模板的SEM图；

图2是实施例1步骤二得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底的实际红外光谱增强效果图；

图3是实施例2步骤二得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备

一种具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法按以下步骤进行：

一、溅射金属材料：

使用磁控溅射法在表面覆盖有单层聚苯乙烯微球模板的玻璃基底上溅射金层，得到金/单层聚苯乙烯微球模板复合基底。

步骤一中所述的磁控溅射法的工作参数为：沉积气压(氩气)1.5Pa，溅射功率为75W，溅射时间为20min；

二、单层胶体晶体微球模板的去除：

将金/单层聚苯乙烯微球模板复合基底浸入到甲苯中20min，得到具有中空球状结构的表面增强红外基底。

实施例1制备的具有中空球状结构的表面增强红外基底中球的直径为580nm。

图1是单层聚苯乙烯微球模板的SEM图，从图上可以看到模板完全呈单层球状排布。

图2是实施例1步骤二得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底的实际红外光谱增强效果图。使用的探针分子是角鲨烯，在单次反射ATR上进行测试。从图中可以看到，使用具有中空球状结构的表面增强红外基底后，角鲨烯位于1443cm^-1和1383cm^-1的吸收峰出现了明显增强。

实施例2：具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备

一种具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法按以下步骤进行：

一、溅射金属材料：

使用磁控溅射法在表面覆盖有单层聚苯乙烯微球模板的玻璃基底上溅射金层，得到金/单层聚苯乙烯微球模板复合基底。

步骤一中所述的磁控溅射法的工作参数为：沉积气压(氩气)1Pa，溅射功率为60W，溅射时间为30min；

二、单层胶体晶体微球模板的去除：

将金/单层聚苯乙烯微球模板复合基底浸入到甲苯中30min，得到具有中空球状结构的表面增强红外基底。

实施例2制备的具有中空球状结构的表面增强红外基底中球的直径为485nm。

图3是实施例2步骤二得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底的SEM图，从图上可以看出具有中空球状结构的表面增强红外基底很好的复制了胶体晶体模板的结构，仍然呈单层分布。

实施例3：具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备

一种具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法按以下步骤进行：

一、溅射金属材料：

使用磁控溅射法在表面覆盖有单层聚苯乙烯微球模板的普通玻璃上溅射金层，得到金/单层聚苯乙烯微球模板复合基底。

步骤一中所述的磁控溅射法的工作参数为：沉积气压(氩气)0.5Pa，溅射功率为40W，溅射时间为15min；

二、单层胶体晶体微球模板的去除：

将金/单层聚苯乙烯微球模板复合基底浸入到四氢呋喃中10min，得到具有中空球状结构的表面增强红外基底；

实施例3步骤二中得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底中球的直径为50nm。

实施例4：具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备

一种具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法按以下步骤进行：

一、溅射金属材料：

使用磁控溅射法在表面覆盖有单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板的石英玻璃上溅射银层，得到银/单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板复合基底。

步骤一中所述的磁控溅射法的工作参数为：沉积气压(氩气)3Pa，溅射功率为100W，溅射时间为60min；

二、单层胶体晶体微球模板的去除：

方法一：将银/单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板复合基底浸入到银/单层聚甲基丙烯酸甲酯微球中600min，得到具有中空球状结构的表面增强红外基底；

实施例4步骤二中得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底中球的直径为800nm。

实施例5：具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备

一种具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法按以下步骤进行：

一、溅射金属材料：

使用磁控溅射法在表面覆盖有单层聚苯乙烯微球模板的硅片上溅射铜层，得到铜/单层聚苯乙烯微球模板复合基底。

步骤一中所述的磁控溅射法的工作参数为：沉积气压(氩气)0.5Pa，溅射功率为40W，溅射时间为15min；

二、单层胶体晶体微球模板的去除：

将铜/单层聚苯乙烯微球模板复合基底在温度为250℃下热处理10min，得到具有中空球状结构的表面增强红外基底。

实施例5步骤二中得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底中球的直径为50nm。

实施例6：具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备

一种具有中空球状结构的表面增强红外基底的制备方法按以下步骤进行：

一、溅射金属材料：

使用磁控溅射法在表面覆盖有单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板的普通玻璃上溅射金层，得到金/单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板复合基底。

步骤一中所述的磁控溅射法的工作参数为：沉积气压(氩气)3Pa，溅射功率为100W，溅射时间为60min；

二、单层胶体晶体微球模板的去除：

将金/单层聚甲基丙烯酸甲酯微球模板复合基底在温度为550℃下热处理120min，得到具有中空球状结构的表面增强红外基底。

实施例6步骤二中得到的具有中空球状结构的表面增强红外基底中球的直径为800nm。

综上所述，本发明实施例提供了一种中空纳米球基底的制备方法，用于表面增强红外光谱应用时，可实现从近红外到中红外的宽波段红外信号增强，进一步拓展了表面增强红外光谱技术的应用范围。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。