阅读说明：本技术 一种后处理制备梯度带隙钙钛矿薄膜的装置及方法 (Device and method for preparing gradient band gap perovskite film through post-treatment ) 是由 殷建 张超 魏俊峰 申绪男 冯洋 赖运子 熊元 杨明 杨立 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于薄膜制备领域,具体属于后处理制备梯度带隙钙钛矿薄膜的装置及方法。包括加热基板；加热基板上端设有气氛保护罩,气氛保护罩内的加热基板上端连接有两个高度相等且平行的垫块,垫块上方放置有涂覆有薄膜的基底；基底下方的加热基板上设有机卤化胺盐,有机卤化胺盐正对基底带有薄膜的一侧。所述方法包括如下步骤：首先将生长有有机卤化胺盐薄膜的基底放置在垫块上；在加热基板上放置一定量的有机卤化胺盐粉末；盖上气氛保护罩,调节加热台温度并保温,随后自然冷却至室温；得到梯度带隙CH<Sub>3</Sub>NH<Sub>3</Sub>Pb(Br,I)<Sub>3</Sub>钙钛矿薄膜。该发明可实现新型钙钛矿材料单晶及多晶薄膜的梯度带隙制备,实现薄膜中卤素的梯度分布进而形成梯度带隙。(The invention belongs to the field of film preparation, and particularly belongs to a device and a method for preparing a gradient band gap perovskite film through aftertreatment. Comprises heating a substrate; an atmosphere protection cover is arranged at the upper end of the heating substrate, two cushion blocks which are equal in height and parallel to each other are connected to the upper end of the heating substrate in the atmosphere protection cover, and a substrate coated with a thin film is placed above the cushion blocks; the heating substrate below the base is provided with organic amine halide salt, and the organic amine halide salt is opposite to the side of the base with the film. The method comprises the following steps: firstly, placing a substrate on which an organic amine halide salt film grows on a cushion block; placing a certain amount of organic amine halide salt powder on a heating substrate; covering an atmosphere protection cover, adjusting the temperature of the heating table and preserving heatThen naturally cooling to room temperature; obtaining a gradient band gap CH 3 NH 3 Pb(Br,I) 3 A perovskite thin film. The invention can realize the preparation of the gradient band gap of the novel perovskite material single crystal and polycrystalline film, and realize the gradient distribution of halogen in the film so as to form the gradient band gap.)

一种后处理制备梯度带隙钙钛矿薄膜的装置及方法

技术领域

本发明属于薄膜制备领域，具体属于一种后处理制备梯度带隙钙钛矿薄膜的装置及方法。

背景技术

新型钙钛矿材料近年来在太阳电池领域展现出极大的应用潜力，商业化的推进正在如火如荼的进行。基于结构及材料的优化，有机无机复合钙钛矿材料单结电池虽已经突破25％的光电转换效率，但距离硅还有一定差距，同时其稳定性和大气制备仍然是很大挑战。全无机钙钛矿材料电池具有较高的稳定性及在空气中直接制备的优势，更便于产业化制备，但是其效率仍然处于较低水平。目前单结钙钛矿太阳电池通过本身的结构及材料优化实现效率提高已经达到瓶颈阶段，进一步提高效率只能采取叠层的手段，但是叠层太阳电池的制备工艺较为复杂，除了需要更多层材料的制备，还要考虑各层的厚度及匹配问题，不利于产业化制备。

梯度带隙吸光层是提高太阳电池效率的另外一种方式，其依附于原生长工艺，不需要复杂的结构设计和匹配，在CIGS等已较成熟太阳电池中得到了较好的应用。现有的制备梯度带隙钙钛矿材料太阳电池的方法主要是添加保护层的连续溶液旋涂和连续物理气相沉积工艺。2016年，加州大学伯克利分校的Alex Zettl团队制备了有机-无机复合钙钛矿梯度带隙太阳电池，他们在GaN上，应用溶液连续旋涂制备CH₃NH₃SnI₃与CH₃NH₃PbI_3-xBr_x，中间用单层h-BN隔开防止离子混合，之后旋涂上空穴传输层以及电流收集层(Au)。2019年，合肥工业大学材料科学与工程学院蒋阳教授课题组联合日本冲绳科学技术大学院大学Yabing Qi教授课题组，提出采用连续物理气相沉积工艺制备全无机CsPbBr₃及其衍生相CsPb₂Br₅，Cs₄PbBr₆的梯度带隙钙钛矿薄膜。

以上梯度带隙薄膜均为非同结构材料的梯度薄膜，不利于层与层之间的成分过渡和电荷传输，需要过渡层的修饰，从而了制备工艺难度。其中连续真空蒸镀工艺需要较昂贵的设备、较高的能耗及低的制备效率，不利于钙钛矿太阳电池的规模化生产。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种后处理制备同质(同类结构)梯度钙钛矿薄膜的装置及方法。该发明可实现新型钙钛矿材料(包括但不局限于ABX₃，A₂BX₄结构，其中A包括但不局限于Cs⁺，MA⁺，FA⁺，B包括但不局限于Pb，Sn；X为卤素原子。)单晶及多晶薄膜的梯度带隙制备，原理是是通过气相引入R-NH₃-X₁，利用X₁取代薄膜中原有的卤素离子X₂，实现薄膜中卤素的梯度分布进而形成梯度带隙。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

本发明公开了一种后处理制备梯度带隙钙钛矿薄膜的装置，包括加热台，加热台上设有加热基板；加热基板上端设有一端开口的中空式气氛保护罩，所述气氛保护罩内的加热基板上端活动连接有两个高度相等且平行的垫块，垫块上方放置有涂覆有薄膜的基底；基底下方的加热基板上设有机卤化胺盐，有机卤化胺盐正对基底带有薄膜的一侧。

进一步的技术方案中，本发明公开了一种后处理制备梯度带隙钙钛矿薄膜的方法，包括如下步骤：

S1、首先采用常用的旋涂法、刮涂法等涂膜方式制备单一卤素底层钙钛矿薄膜，将生长有薄膜的基底放置在一定厚度的垫块上，使得薄膜距离加热基板上端为1～50mm；

S2、在清洁的加热基板上放置一定量的有机卤化胺盐粉末，粉末正对薄膜中心处；

S3、盖上气氛保护罩，调节加热台温度至80℃～200℃并保持温度1～24h，随后自然冷却至室温；得到梯度带隙钙钛矿薄膜。

进一步的技术方案中，每1cm²薄膜对应0.01～1g有机卤化胺盐。

进一步的技术方案中，有机卤化胺盐包括但不限于甲胺氢碘酸盐(CH₃NH₃I)、乙胺氢碘酸盐(C₂H₅NH₃I)、丙胺氢碘酸盐(i-C₃H₇NH₃I)、丁胺氢碘酸盐(i-C₄H₉NH₃I)、苯胺氢碘酸盐(C₆H₅NH₃I)和苯甲胺氢碘酸盐(C₇H₇NH₃I)中的一种。

具有的优点和积极效果：

传统的连续真空蒸镀工艺需要较昂贵的设备、较高的能耗及低的制备效率，不利于钙钛矿太阳电池的规模化生产。该装置简单廉价，耗能少，即可以用于平板加热也可以使用真空烘箱加热，装置廉价易得，容易放大和生产。

与现有梯度薄膜制备方案相比，本发明技术方案制备梯度带隙钙钛矿薄膜具有下述明显优点：

该方法实现的是同种晶体结构的钙钛矿薄膜的梯度带隙制备，借助于原晶体结构进行部分离子取代，晶体结构并未发生明显变化，离子扩散均匀，使得带隙过渡均匀，缺陷少，因而对薄膜使用过程中的电荷传输和复合影响小，对维持薄膜光电性能有重要意义。

非同结构材料做梯度带隙为避免结合处晶格失配会引入过渡层，这增加了工艺步骤和难度，该方法实现的同结构材料梯度带隙可以免除该过程。

附图说明

图1为本发明中装置的结构示意图；

图2是本发明的有机卤化胺盐中的卤素离子逐渐取代薄膜结构中的卤素离子原理图；

图3是本发明中处理前后的CH₃NH₃PbBr₃表面颜色对比图；

图4是本发明中薄膜处理前后XRD测试图谱与CH₃NH₃PbBr₃粉末标准图谱对比。

其中：

1、加热基板；2、气氛保护罩；3、垫块；4、基底；5、有机卤化胺盐。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

如图1所示，本发明公开了一种后处理制备梯度带隙钙钛矿薄膜的装置，包括加热台，加热台上设有加热基板1；加热基板1上端设有一端开口的中空式气氛保护罩2，所述气氛保护罩2内的加热基板1上端活动连接有两个高度相等且平行的垫块3，垫块3上方放置有涂覆有薄膜的基底4；基底4下方的加热基板1上设有机卤化胺盐5，有机卤化胺盐5正对基底4带有薄膜的一侧。本发明是利用加热基板1在加热过程中使得有机卤化胺盐5达到熔点从而挥发并在气氛保护罩2内造成有机卤化胺盐5氛围，卤素离子逐渐进入薄膜并取代薄膜结构中原有的卤素离子，本发明可以根据加热时间来控制卤素离子进入深度，从而造成带隙梯度，未进入的有机部分会附着在薄膜表面，增强薄膜的水、氧稳定性，离子取代的原理示意图见图2；

优选的，所述加热台和气氛保护罩2可以替换为真空干燥箱。

本发明还公开了一种后处理制备梯度带隙钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：

S1、将生长有有机卤化胺盐5薄膜的基底4放置在1mm厚的垫块3上，使得薄膜距离加热基板1上端为1～50mm；

S2、在清洁的加热基板1上放置一定量的CH₃NH₃I粉末，粉末正对薄膜中心处；

S3、盖上气氛保护罩2，调节加热台温度至80℃～200℃并保持温度1～24h，随后自然冷却至室温；得到梯度带隙CH₃NH₃Pb(Br,I)₃钙钛矿薄膜。

优选的，有机卤化胺盐5的量是根据薄膜面积来选择的，具体为每1cm²薄膜对应0.01～1g有机卤化胺盐5。

优选的，有机卤化胺盐5包括但不限于甲胺氢碘酸盐(CH₃NH₃I)、乙胺氢碘酸盐(C₂H₅NH₃I)、丙胺氢碘酸盐(i-C₃H₇NH₃I)、丁胺氢碘酸盐(i-C₄H₉NH₃I)、苯胺氢碘酸盐(C₆H₅NH₃I)和苯甲胺氢碘酸盐(C₇H₇NH₃I)中的一种。

本发明可以通过更换不同厚度的垫块3来调节薄膜与有机卤化胺盐5的距离进而控制挥发距离。

实施例1

本实施例是利用后处理制备CH₃NH₃Pb(Br,I)₃钙钛矿薄膜，使用的薄膜为空间限制法制备的单晶CH₃NH₃PbBr₃薄膜，原料为CH₃NH₃I；包括以下步骤：

S1、将生长有CH₃NH₃PbBr₃薄膜的基底4放置在1mm厚的垫块3上，使得薄膜距离加热基板1上端为1mm；

S2、在清洁的加热基板1上放置0.01g的CH₃NH₃I粉末，粉末正对薄膜中心处；

S3、盖上气氛保护罩2，调节加热台温度至80℃并保持温度24h，随后自然冷却至室温；得到梯度带隙CH₃NH₃Pb(Br,I)₃钙钛矿薄膜。

实施例2

本实施例是利用后处理制备表面有i-C₄H₉NH₃保护的CH₃NH₃Pb(Br,I)₃钙钛矿薄膜；使用的底层薄膜为刮涂法制备的单晶CH₃NH₃PbBr₃薄膜，原料为i-C₄H₉NH₃I；

S1、将生长有CH₃NH₃PbBr₃薄膜的基底4放置在50mm厚的垫块3上，使得薄膜距离加热基板1上端为50mm；

S2、在清洁的加热基板1上放置1g的i-C₄H₉NH₃I粉末，粉末正对薄膜中心处；

S3、盖上气氛保护罩2，调节加热台温度至180℃并保持温度1h，随后自然冷却至室温；得到表面有i-C₄H₉NH₃保护的梯度带隙CH₃NH₃Pb(Br,I)₃钙钛矿薄膜。

实施例3

本实施例是利用后处理制备表面有C₇H₇NH₃保护的i-C₄H₉NH₃Pb(Br,I)₃钙钛矿薄膜；使用的底层薄膜为旋涂法制备的单晶CH₃NH₃PbBr₃薄膜，原料为C₇H₇NH₃I。

S1、将生长有CH₃NH₃PbBr₃薄膜的基底4放置在10mm厚的垫块3上，使得薄膜距离加热基板1上端为10mm；

S2、在清洁的加热基板1上放置0.3g的C₇H₇NH₃I粉末，粉末正对薄膜中心处；

S3、盖上气氛保护罩2，调节加热台温度至200℃并保持温度3h，随后自然冷却至室温；得到表面有C₇H7NH₃保护的梯度带隙CH₃NH₃Pb(Br,I)₃钙钛矿薄膜。

实验结果如图3所示：实物照片可以看到处理后的CH₃NH₃PbBr₃表面完全变成黑色，薄膜颜色均一，无杂色。图4可见薄膜处理前XRD测试图谱与CH₃NH₃PbBr₃粉末标准图谱吻合，处理后，低角度(001)面的谱峰已经与CH₃NH₃PbI₃粉末图谱吻合，说明表层已经变成CH₃NH₃PbI₃，从(002)面开始的谱峰逐渐劈裂为两个峰，一个(左侧峰)与CH₃NH₃PbI₃标准峰对，一个(右侧峰)与CH₃NH₃PbBr₃标准峰对应，说明随着X射线入射深度增加，开始出现CH₃NH₃PbBr₃，左右两侧峰相对强度差逐渐变小，说明CH₃NH₃PbBr₃逐增多，进而说明薄膜的物相是梯度变化的，带隙是由卤素部分决定的，因而说明带隙是梯度均匀变化的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。