阅读说明：本技术 腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用 (Application of nitrile compound in preparation of electrolyte for high-voltage battery system ) 是由 杨勇 杨雪蕊 廖颖 张忠如 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用,该腈类化合物结构式为<Image he="351" wi="542" file="DDA0002484485690000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中n<Sub>1</Sub>、n<Sub>2</Sub>和n<Sub>3</Sub>分别为0-10的整数,但不同时为0,R<Sub>f</Sub>为含氟官能团。本发明中含F吸电子官能团的取代,可以协同腈基官能团,对正极界面层很好的修饰,进一步提高电池的高压稳定性；本发明中含F官能团的取代,能有效的提高腈类分子的还原电位,在石墨或者锂金属负极形成一层稳定的LiF-rich的界面层,进而改善腈类添加剂对负极的不兼容性,提高软包全电池整体的高压稳定性。(The invention discloses an application of nitrile compounds in preparing electrolyte for a high-voltage battery system, wherein the nitrile compounds have a structural formula Wherein n is 1 、n 2 And n 3 Are each an integer of from 0 to 10,but not simultaneously 0, R f Is a fluorine-containing functional group. The substitution of the F-containing electron-withdrawing functional group can cooperate with a nitrile functional group to well modify an anode interface layer, so that the high-voltage stability of the battery is further improved; the substitution of the F-containing functional group can effectively improve the reduction potential of nitrile molecules, and a stable LiF-rich interface layer is formed on a graphite or lithium metal negative electrode, so that the incompatibility of nitrile additives to the negative electrode is improved, and the overall high-voltage stability of the soft package full cell is improved.)

腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用。

背景技术

提高电池的能量密度，尤其是体积能量密度是目前研究的重点。提高体积能量密度有两种方法，一是发展具有高容量或者高工作电压的正极材料；二是优化电池本身的设计结构，例如提高压缩密度，以及正负极的质量比，或降低非活性组分的质量分数。实际上，活性材料的压实密度和优化的质量比，以及隔膜和集流器的厚度都接近其极限值。特别是，减小隔膜和集流体的厚度，是以牺牲安全为代价来增加锂电池的能量密度，这可能是最近三星手机***的原因之一。因此，实现锂离子电池高能量密度的最可行的方法是增加阴极和阳极的容量，提高LIBs的工作电压。然而目前已经商业化的碳酸酯体系的分解电压为4.3V，截至电压高于4.3V时，电解液分解严重，并伴随有严重的产气现象，会大大降低电池的使用寿命和引发安全隐患。为了进一步拓宽电解液的工作电压，一些具有强抗氧化性的腈类和砜类添加剂或者溶剂被广泛推广。但是砜类和腈类溶剂却因容易在负极一层形成疏松和离子电导率低的界面层，而对石墨和锂金属负极无法实现很好的兼容。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种高压电池体系用电解液。

本发明的技术方案如下：

腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用，该腈类化合物的结构式为其中其中n₁、n₂和n₃分别为0-10的整数，且n₁、n₂和n₃不同时为0，Rf为含氟官能团。

本发明的另一技术方案如下：

一种高压电池体系用电解液，含有腈类化合物、有机溶剂和非水性电解质锂盐，该腈类化合物的结构式为

其中n₁、n₂和n₃分别为0-10的整数，且n₁、n₂和n₃不同时为0，R_f为含氟官能团。

在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和4-氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。

进一步优选的，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和4-氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述非水性电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双(磺酰氟)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。

进一步优选的，所述非水性电解质锂盐为六氟磷酸锂

在本发明的一个优选实施方案中，所述电解液腈类功能添加化合物的含量为0.1-5wt％。

进一步优选的，所述电解液腈类功能添加化合物的含量为0.5-3wt％。

本发明的有益效果是：

1、本发明中含F吸电子官能团的取代，可以协同腈基官能团，对正极界面层很好的修饰，进一步提高电池的高压稳定性；

2、本发明中含F官能团的取代，能有效的提高腈类分子的还原电位，在石墨或者锂金属负极形成一层稳定的LiF-rich的界面层，进而改善腈类添加剂对负极的不兼容性，提高软包全电池整体的高压稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2的LiCoO₂/Li电池循环容量保持率对比图。测试温度30℃，充放电倍率1C，充放电电压范围为：3.0V-4.6V。

图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2的石墨/Li电池循环容量保持率对比图。测试温度30℃，充放电倍率1C，充放电电压范围为：2.5V-0.05V。

图3为本发明实施例1、对比例1和对比例3的LiCoO₂/Li电池循环容量保持率对比图。测试温度30℃，充放电倍率1C，充放电电压范围为：3.0V-4.6V。

具体实施方式

在本发明的一个优选实施方案中，所述R_f为氟、三氟甲磺酰基、三氟甲基、三氟乙酰基、五氟乙基或三氟乙基。

在本发明的一个优选实施方案中，所述n₁、n₂和n₃分别为2-10的整数。

进一步优选的，所述n₁、n₂和n₃分别为2-6的整数。

在本发明的一个优选实施方案中，所述结构式中的(CH₂)_n1、(CH₂)_n2和(CH₂)_n3均不含支链，为全烷基直链。

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例中的腈类化合物的制备方法参考Synthesis and structure offluorotricyanomethane.(Britton D，Farooq S，Keese R.Helvetica Chimica Act，1977，60(4)：1393-1397.)进行。

实施例1

在水含量低于1ppm和氧含量低于1ppm的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。然后在上述电解液中加入1wt.％含F官能团取代后的腈类化合物3-三氟甲基-1，3，6-己烷三腈(标记为1％FMHTCN)，配制得到的电解液进行测试。

其中3-三氟甲基-1，3，6-己烷三腈的制备方法为：取161g的己烷三腈到烘干后的三口烧瓶中，往烧瓶体系中通入氮气，保证反应体系的无水无氧条件，并将体系放置到0～5℃的冰水浴中。往体系中加入干燥后的四氢呋喃300mL作溶剂，搅拌混合均匀，称取含正丁基锂64g的正己烷溶液，滴加到三口烧瓶中，期间控制体系温度不超过5℃，加入完毕后搅拌反应0.5h。通入一氯三氟甲烷气体104g到反应体系中，通气过程控制温度不超过5℃，通气完毕后搅拌反应2h。反应完毕后往体系中加入乙酸乙酯500mL，并用冰水萃灭，分液得有机相，有机相再用去离子水洗涤两次后，分液得有机相，浓缩除干溶剂后得产品3-三氟甲基-1，3，6-己烷三腈。

其结构式为：

实施例2

在水含量低于1PPM和氧含量低于1PPM的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。然后在上述电解液中加入1wt.％含F官能团取代后的腈类化合物3-氟基-1，3，6-己烷三腈(标记为1％FHTCN)，配制得到的电解液进行测试。

其中3-氟-1，3，6-己烷三腈的制备方法为：取161g的己烷三腈到烘干后的三口烧瓶中，往烧瓶体系中通入氮气，保证反应体系的无水无氧条件，并将体系放置到0～5℃的冰水浴中。往体系中加入干燥后的四氢呋喃300mL作溶剂，搅拌混合均匀，称取含正丁基锂64g的正己烷溶液，滴加到三口烧瓶中，期间控制体系温度不超过5℃，加入完毕后搅拌反应0.5h。通入无水氟化氢气体20g到反应体系中，通气过程控制温度不超过5℃，通气完毕后搅拌反应2h。反应完毕后往体系中加入乙酸乙酯500mL，并用冰水萃灭，分液得有机相，有机相再用去离子水洗涤两次后，分液得有机相，浓缩除干溶剂后得产品3-氟-1，3，6-己烷三腈。

其结构式为：

实施例3

在水含量低于1PPM和氧含量低于1PPM的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。然后在上述电解液加入1wt.％含F官能团取代后的腈类化合物3-三氟甲磺酰基-1，3，6-己烷三腈(标记为1％FSHTCN)，配制得到的电解液进行测试。

其中3-三氟甲磺酰基-1，3，6-己烷三腈的制备方法为：取161g的己烷三腈到烘干后的三口烧瓶中，往烧瓶体系中通入氮气，保证反应体系的无水无氧条件，并将体系放置到0～5℃的冰水浴中。往体系中加入干燥后的四氢呋喃300mL作溶剂，搅拌混合均匀，称取含正丁基锂64g的正己烷溶液，滴加到三口烧瓶中，期间控制体系温度不超过5℃，加入完毕后搅拌反应0.5h。称取三氟甲基磺酰氯168g，缓慢滴加到反应体系中，滴加过程控制温度不超过5℃，滴加完毕后搅拌反应2h。反应完毕后往体系中加入乙酸乙酯500mL，并用冰水萃灭，分液得有机相，有机相再用去离子水洗涤两次后，分液得有机相，浓缩除干溶剂后得产品3-三氟甲磺酰基-1，3，6-己烷三腈。

其结构式为：

实施例4

在水含量低于1PPM和氧含量低于1PPM的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。然后在上述电解液中加入1wt.％含F官能团取代后的腈类化合物3-三氟乙酰基-1，3，6-己烷三腈(标记为1％TFEHTCN)，配制得到的电解液进行测试。

其中3-三氟乙酰基-1，3，6-己烷三腈的制备方法为：取161g的己烷三腈到烘干后的三口烧瓶中，往烧瓶体系中通入氮气，保证反应体系的无水无氧条件，并将体系放置到0～5℃的冰水浴中。往体系中加入干燥后的四氢呋喃300mL作溶剂，搅拌混合均匀，称取含正丁基锂64g的正己烷溶液，滴加到三口烧瓶中，期间控制体系温度不超过5℃，加入完毕后搅拌反应0.5h。通入三氟乙酰氯气体133g到反应体系中，通气过程控制温度不超过5℃，通气完毕后搅拌反应2h。反应完毕后往体系中加入乙酸乙酯500mL，并用冰水萃灭，分液得有机相，有机相再用去离子水洗涤两次后，分液得有机相，浓缩除干溶剂后得产品3-三氟乙酰基-1，3，6-己烷三腈。

其结构式为：

实施例5

在水含量低于1PPM和氧含量低于1PPM的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。然后在上述电解液中加入1wt.％含F官能团取代后的腈类化合物3-五氟乙基-1，3，6-己烷三腈(标记为1％PFHTCN)，配制得到的电解液进行测试(测试条件)。

其中3-五氟乙基-1，3，6-己烷三腈的制备方法为：取161g的己烷三腈到烘干后的三口烧瓶中，往烧瓶体系中通入氮气，保证反应体系的无水无氧条件，并将体系放置到0～5℃的冰水浴中。往体系中加入干燥后的四氢呋喃300mL作溶剂，搅拌混合均匀，称取含正丁基锂64g的正己烷溶液，滴加到三口烧瓶中，期间控制体系温度不超过5℃，加入完毕后搅拌反应0.5h。通入五氟氯乙烷气体155g到反应体系中，通气过程控制温度不超过5℃，通气完毕后搅拌反应2h。反应完毕后往体系中加入乙酸乙酯500mL，并用冰水萃灭，分液得有机相，有机相再用去离子水洗涤两次后，分液得有机相，浓缩除干溶剂后得产品3-五氟乙基-1，3，6-己烷三腈。

其结构式为：

实施例6

在水含量低于1PPM和氧含量低于1PPM的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。然后在上述电解液加入1wt.％含F官能团取代后的腈类化合物3-三氟乙基-1，3，6-己烷三腈(标记为1％TFHTCN)，配制得到的电解液进行测试。

其中3-三氟乙基-1，3，6-己烷三腈的制备方法为：取161g的己烷三腈到烘干后的三口烧瓶中，往烧瓶体系中通入氮气，保证反应体系的无水无氧条件，并将体系放置到0～5℃的冰水浴中。往体系中加入干燥后的四氢呋喃300mL作溶剂，搅拌混合均匀，称取含正丁基锂64g的正己烷溶液，滴加到三口烧瓶中，期间控制体系温度不超过5℃，加入完毕后搅拌反应0.5h。通入氯三氟乙烷气体119g到反应体系中，通气过程控制温度不超过5℃，通气完毕后搅拌反应2h。反应完毕后往体系中加入乙酸乙酯500mL，并用冰水萃灭，分液得有机相，有机相再用去离子水洗涤两次后，分液得有机相，浓缩除干溶剂后得产品3-三氟乙基-1，3，6-己烷三腈。

其结构式为：

对比例1

在水含量低于1PPM和氧含量低于1PPM的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。配制的电解液不加任何腈类化合物直接进行测试。

对比例2

在水含量低于1PPM和氧含量低于1PPM的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。然后在上述电解液加入1wt.％未发生F取代的己烷三腈(标记为1％HTCN)，配制得到的电解液进行测试。

对比例3

在水含量低于1PPM和氧含量低于1PPM的手套箱中，配制锂离子电池电解液：将LiPF₆溶解在EC∶EMC质量比为3∶7的混合溶剂中，搅拌混合均匀，使得体系最终溶解成无色透明溶液，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L。然后在上述电解液加入1wt.％与实施例1中FMHTCN取代基相同，但取代位置不同的腈类化合物2-三氟甲基-1，3，6-己烷三腈(标记为1％t-FMHTCN)，配制得到的电解液进行测试。

其中2-三氟甲基-1，3，6-己烷三腈的制备方法是：称取2-腈基乙酸叔丁基酯141g、3-丁烯腈67g到三口烧瓶中，称取含量为60％的氢化钠固体总共30g加入到烧瓶中，量取甲苯300mL加入到烧瓶中作溶剂，加热至85℃搅拌反应24h，反应完毕后将体系过滤得滤液，并浓缩滤液蒸除溶剂得液体。将浓缩得到的液体转移到三口烧瓶中，并称取含量为60％的氢化钠固体总共30g加入到烧瓶中，称取3-三氟甲基-3-丙烯腈135g加入到烧瓶中，量取N，N-二甲基甲酰胺300mL加入到烧瓶中作溶剂，加热到110℃反应36h，反应完毕后将体系过滤得滤液，并浓缩滤液蒸除溶剂得液体，将得到的液体放置在氩气氛围下加热到190℃搅拌15min，即可得产品2-三氟甲基-1，3，6-己烷三腈。

其结构式为：

表1循环容量保持率结果

	LiCoO<sub>2</sub>/Li，3-4.6V，200次(％)	石墨/Li，2.5-0.05V，100次(％)
			实施例1	71.5	99.8
实施例2	73.0	99.1
			实施例3	69.2	92.3
实施例4	72.3	97.2
			实施例5	68.5	93.2
实施例6	67.0	97.4
			对比例1	23.9	69.4
对比例2	29.7	77.1
			对比例3	37.2	86.2

如图1至图3所示，与对比例1相比，加了本发明提供的腈类化合物均能大幅度提高LiCoO₂/Li电池在4.6V下的高电压循环性能，同时还可以改善对石墨的兼容性。从对比例2看出，未发生F取代的己烷三腈对LiCoO₂/Li电池在4.6V下的高电压循环性能作用不大，而实施例1和对比例3相比，腈类化合物3-三氟甲基-1，3，6-己烷三腈比4-三氟甲基-1，3，6-己烷三腈明显提高了LiCoO₂/Li电池在4.6V下的高电压循环性能和对石墨负极的兼容性，说明氟取代基的位置不同，对电池的性能的影响也不同。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。