阅读说明：本技术 一种提高AlCrSiN/Mo纳米复合涂层韧性与耐磨性的热处理工艺 (Heat treatment process for improving toughness and wear resistance of AlCrSiN/Mo nano composite coating ) 是由 王铁钢 朱强 蒙德强 刘艳梅 阎兵 范其香 于 2020-04-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高AlCrSiN/Mo纳米复合涂层韧性与耐磨性的热处理工艺,属于涂层技术领域。该工艺采用真空管式炉对由高功率脉冲磁控溅射结合脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术沉积的AlCrSiN/Mo复合涂层进行加热处理。加热之前,将真空度抽至3×10<Sup>-3</Sup>Pa以下,按照预先的温度设定,对涂层进行相应的加热处理并获得所述热处理后的AlCrSiN/Mo纳米复合涂层。本发明涉及的复合涂层处理工艺简单,并且容易工业化生产。本发明制备的AlCrSiN/Mo复合涂层具有良好的韧性及润滑性能,可以显著增强基体的抗磨损能力,具有较好的化学稳定性。(The invention discloses a heat treatment process for improving toughness and wear resistance of an AlCrSiN/Mo nano composite coating, which belongs to the technical field of coatings and adopts a vacuum tube furnace to heat an AlCrSiN/Mo composite coating deposited by a high-power pulse magnetron sputtering and pulse direct-current magnetron sputtering composite coating technology, wherein before heating, the vacuum degree is pumped to 3 × 10 ‑3 And (4) below Pa, performing corresponding heating treatment on the coating according to the preset temperature setting, and obtaining the AlCrSiN/Mo nano composite coating after the heat treatment. The composite coating treatment process provided by the invention is simple and is easy for industrial production. The AlCrSiN/Mo composite coating prepared by the method has good toughness and lubricating property, can obviously enhance the abrasion resistance of a matrix, and has good chemical stability.)

一种提高AlCrSiN/Mo纳米复合涂层韧性与耐磨性的热处理 工艺

技术领域

本发明涉及涂层技术领域，具体涉及一种提高AlCrSiN/Mo纳米复合涂层韧性与耐磨性的热处理工艺。

背景技术

PVD技术是改善材料表面性能的有效方法之一，在工业应用尤其是在切削加工中发挥着重要作用。CrN作为一种硬质保护涂层得到广泛应用，随着切削速度及切削温度不断提高，CrN涂层刀具逐渐表现出硬度较低、抗氧化性差、结合力差等缺点，刀具会因表面高温氧化及严重的磨损而很快地失效。向CrN涂层中加入Al可以形成AlCrN涂层，在进行切削加工时，在刀具的表面会形成一层致密的(Al,Cr)₂O₃混合氧化层，防止内部涂层及刀具基体进一步被氧化，提高了涂层刀具的抗磨损性能及耐热能力，显著提升切削及成型工具的加工效率，延长服役寿命，在市场上得到广泛应用。

随着机械加工行业的快速发展，对加工效率、加工精度要求越来越高，尤其对淬火钢、钛合金等难切削材料的加工需求急剧增加，不断对刀具涂层的切削性能提出苛刻要求。AlCrN涂层在高温下易氧化变脆，通过掺杂合金元素制备AlCrXN涂层(X为Si、Zr、Nb、Ta及Hf等)，可进一步改善涂层的耐热能力和力学性能。例如向AlCrN涂层中掺杂Si元素，制备的AlCrSiN涂层展现出良好的力学性能及抗氧化能力，加入Si元素后易生成非晶相SiNx，形成纳米复合结构，起细晶强化作用。此外加入Si元素，还具有抗高温氧化作用，一方面界面相Si₃N₄可减缓纳米晶分解，另一方面非晶化合物Si₃N₄在高温下会氧化形成SiO₂，可阻挡氧元素在高温下的扩散。此外，纳米晶硬度较高，非晶相塑性好，两相界面内聚能高，晶体相和非晶相在热力学上呈分离趋势；细小的纳米晶内无法形成位错，晶粒间的薄非晶层能有效阻挡晶界滑移，大量的两相界面增加了微裂纹扩展阻力。故这种结构涂层具有高硬度、高韧性、优异的耐磨性能和高温热稳定性，适合用于高速切削、干加工等工况。大量研究表明第六副族Mo元素可显著改善摩擦学性能，由于Mo易氧化生成低剪切模量的MoO₃，在进行切削加工时充当固体润滑相，有利于降低刀具与工件和刀具与切屑之间的摩擦力。

相关研究表明温度升高能够加剧涂层内原子扩散，促进非晶向纳米晶转变，进而强化涂层，通过优化热处理温度有望进一步提高涂层的综合性能。因此，本发明采用真空管式炉对高功率脉冲磁控溅射与脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术制备的AlCrSiN/Mo纳米复合涂层进行真空热处理，以改善涂层的相结构及致密度，提高涂层的耐磨性能、抗氧化能力和切削性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高AlCrSiN/Mo纳米复合涂层韧性与耐磨性的热处理工艺，经热处理后的AlCrSiN/Mo纳米复合涂层的H/E及H³/E*²值较高，可以显著增强基体材料的耐磨性能，且具有良好的韧性和化学稳定性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种提高AlCrSiN/Mo纳米复合涂层韧性与耐磨性的热处理工艺，该工艺是采用真空管式炉对沉积有AlCrSiN/Mo纳米复合涂层的涂层样品进行热处理，通过控制不同热处理阶段的升温速率、保温时间及降温速率，提高AlCrSiN/Mo纳米复合涂层的韧性与耐磨性。

该热处理工艺包括如下步骤：

(1)将带有AlCrSiN/Mo纳米复合涂层的涂层样品固定于陶瓷坩埚中，然后放入管式炉的真空管内，并抽真空使管内真空度小于3×10^-3Pa；

(2)对涂层样品进行热处理，热处理过程为：按照5～15℃/min的升温速率升温至温度T，T＝550-750℃，保温时间50～80min；然后按照3～6℃/min的降温速率降至室温，取出样品。

上述步骤(2)中，所述升温过程具体为：首先按照7℃/min的升温速率升温至温度T₁，T₁＝(T－90℃)～(T－110℃)；再以10℃/min的升温速率升温至温度T₂，T₂＝(T－20℃)～(T－50℃)；最后以8℃/min的升温速率升温至温度T。

所述涂层样品的基体为单晶硅片、高温合金或硬质合金刀具。

采用本发明方法对涂层样品进行热处理后，所得AlCrSiN/Mo纳米复合涂层由AlN纳米晶相、CrN纳米晶相、Mo₂N纳米晶相和Si₃N₄非晶相形成纳米复合结构。

按原子百分比计，所述AlCrSiN/Mo纳米复合涂层的化学成分如下：Al 14.75～16.71at.％，Cr 29.49～33.19at.％，N 42.22～48.42at.％，Si 1.91～7.96at.％，Mo 5.0～6.33at.％。

本发明的设计机理如下：

本发明选用真空管式炉对采用高功率脉冲磁控溅射与脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术沉积的AlCrSiN/Mo纳米复合涂层进行热处理，促进涂层结晶，提升性能。温度升高能有效增强涂层内部原子扩散能力，本发明通过控制涂层热处理过程中的升温速率、保温时间、降温速率等，减少涂层内部原有的空位及孔洞等缺陷，改善涂层的相结构并提高涂层致密度。由于涂层内氮化硅的存在，在不同温度区间优选不同升温速率，通过优化热处理温度调控AlCrSiN/Mo纳米复合涂层的微观结构，赋予刀具良好的韧性和耐磨性能，使其适用于高速干切削工况，进一步提高刀具的使用寿命与加工效率。

本发明选用真空管式炉对AlCrSiN/Mo纳米复合涂层进行热处理，具有无氧化、无脱碳等优点，能够有效调节涂层内应力、改善涂层相结构及使役性能。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明热处理后的AlCrSiN/Mo纳米复合涂层具有硬度高、韧性好等优点，可以显著增强基体材料的耐磨性能，具有较好的化学稳定性。

2、热处理后AlCrSiN/Mo涂层是由AlN、CrN、Mo₂N等纳米晶镶嵌在非晶层中形成纳米复合结构，细小的纳米晶内无法形成位错，晶粒间的薄非晶层能有效阻挡晶界滑移，大量的两相界面增加了微裂纹扩展阻力，涂层的高温热稳定性好。

3、本发明热处理后的AlCrSiN/Mo涂层表面光滑、结构致密，摩擦学性能好、韧性好；其中磨损率约4.05×10^-4μm³/N·μm。

4、AlCrN/MoS₂涂层的热处理工艺重复性好，制备的涂层具有更广泛应用前景，能够用于高速切削各种难加工材料，具有独特优势。

5、本发明制备的自润滑涂层适用于现代高速干切削领域，可显著提高刀具使用寿命与加工效率；能够满足无法实施流体润滑的特殊工况，如高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化、强辐射等，在高速切削刀具上的应用前景广阔。

附图说明

图1经700℃真空热处理后AlCrSiN/Mo涂层的表面形貌。

图2经700℃真空热处理后AlCrSiN/Mo涂层的截面形貌。

图3为经700℃真空热处理后AlCrSiN/Mo涂层的XRD图谱。

图4为经700℃真空热处理后AlCrSiN/Mo涂层的划痕形貌。

图5为沉积态及不同温度真空热处理后AlCrSiN/Mo涂层的H/E值和H³/E*²值。

图6为经700℃真空热处理后AlCrSiN/Mo涂层的磨痕形貌。

图7为经800℃真空热处理后AlCrSiN/Mo涂层的磨痕形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明采用真空管式炉对AlCrSiN/Mo纳米复合涂层进行热处理，通过控制不同阶段的升温速率、保温时间及降温速率，获得具有优异综合性能的AlCrSiN/Mo纳米复合涂层。该工艺具体包括如下步骤：

(1)将沉积有AlCrSiN/Mo纳米复合涂层的样品固定于陶瓷坩埚中，然后将真空管真空度抽到小于3×10^-3Pa；

(2)对AlCrSiN/Mo涂层样品进行升温加热处理，改善涂层微观结构，以提高涂层摩擦学性能；

热处理过程中，采取阶梯变速升温方式进行加热，首先按照7℃/min的升温速率升温至温度T₁，T₁＝(T－90℃)～(T－110℃)；再以10℃/min的升温速率升温至温度T₂，T₂＝(T－20℃)～(T－50℃)；最后以8℃/min的升温速率升温至温度T。

上述热处理过程中，当升温到T₂(临近保温温度T)时，降低升温速率，起到缓冲效果，直至加热至所需保温温度。

本发明中沉积AlCrSiN/Mo涂层的样品按照PCT/CN2019/125596中工艺制备。

以下实施例1和对比例1中制备AlCrSiN/Mo涂层样品的过程如下：

利用HiPIMS/Pulse DC复合磁控溅射系统，在单晶Si片(40mm×40mm×0.67mm)和高温合金基片(35mm×35mm×1.5mm)上沉积AlCrSiN/Mo涂层。涂层制备过程如下：

(1)所有的基体依次在丙酮和乙醇中超声清洗30min，然后用高纯N₂吹干，再固定于真空室内旋转支架上。其中，Cr靶连接到电弧电源，CrMo靶连接到脉冲直流磁控溅射电源，AlCrSi靶连接到高功率脉冲磁控溅射电源。

旋转支架转速设置为2.5r/min，靶基距分别为80mm(AlCrSi靶)、80mm(CrMo靶)和280mm(Cr靶)。镀膜过程工作气体和反应气体分别通入Ar和N₂(纯度均为99.999％)。

(2)辉光放电清洗：将本底真空度抽至小于3.0×10^-3Pa，镀膜室加热至400℃，施加-800V偏压，通入流量为200sccm的Ar，保持工作压强为1.5Pa，辉光放电清洗15min；去除基体表面污染物。

(3)离子轰击：辉光放电清洗后再开启电弧Cr靶进行离子轰击，设定弧源电流90A，弧源电压20V～20.3V，通入Ar流量200sccm，保持工作压强为5×10^-1Pa，离子轰击清洗8min，以改善膜基界面结合，提高涂层的结合强度。

(4)沉积CrN过渡层：维持电弧Cr靶参数不变，通入Ar流量为50sccm，N₂流量为200sccm，保持工作压强为8×10^-1Pa，沉积CrN过渡层15min，减小涂层与基体间热膨胀系数差异，提高膜/基结合力。

(5)制备AlCrSiN/Mo自润滑薄膜：降低偏压至-150V，再通入反应气体N₂，流量为50sccm，Ar流量为250sccm，保持Ar和N₂总流量为300sccm，调节沉积压强为1.6Pa，CrMo靶溅射功率为0.4kW，AlCrSi靶溅射功率为1.2kW，严格控制沉积时间360min，制备AlCrSiN/Mo复合薄膜。制备的AlCrSiN/Mo自润滑薄膜的化学成分如表1所示，该薄膜磨损率最低约为1.52×10^-3μm³/N·μm。

表1沉积压强1.6Pa时制备的涂层成分

沉积压强(Pa)	Al(at.％)	Cr(at.％)	Mo(at.％)	Si(at.％)	N(at.％)
						1.6	16.4	31.2	5.1	1.9	45.4

实施例1

本实施例采用真空管式炉，对AlCrSiN/Mo纳米复合涂层进行真空热处理，以改善涂层微观相结构和性能。具体操作步骤如下：

(1)将基片固定于陶瓷坩埚中，依次放于真空石英管内。

(2)粗抽真空至10Pa以下，再打开上阀门精抽至3×10^-3Pa以下，以7℃/min的升温速率加热至600℃，之后提高升温速率为10℃/min加热至660℃，为减缓温度过冲，再将升温速率降为8℃/min加热至700℃，保温60min，以4℃/min降温速率冷却至室温。

对本实施例热处理后的AlCrSiN/Mo涂层进行形貌表征与性能测试，具体如下：

利用S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面和截面形貌，涂层化学成分利用电子探针(EPMA,Shimadzu,EPMA1600)进行分析。利用X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相，X射线衍射数据采用阶梯扫描方式采集，入射X射线选用Cu靶Kα特征谱线(λ＝0.154056nm)辐射，管电压40kV，管电流40mA，衍射角(2θ)扫描范围为20°～80°，扫描步长0.02°，每步计数时间0.2s。

采用薄膜应力仪(SuPro Instruments,Film Stress tester FST-150)测量涂层的残余应力，利用光杠杆曲率放大原理，测试单晶Si片镀膜前后表面曲率半径，再通过Stoney公式计算涂层残余应力；采用纳米压痕仪(Anton Paar,TTX-NHT-3)测试涂层的纳米硬度及弹性模量，为消除基体效应对测量结果造成影响，要保证针尖压入深度不超过涂层厚度的1/10，测量15个点取平均值。采用划痕仪(Anton Paar RST-3)测量涂层与SUS304不锈钢基体的膜/基结合强度，金刚石针尖直径为200μm，参数如下：加载速度6mm/min、划痕长度3mm和设定载荷60N，实验数据由计算机实时记录。

摩擦系数在摩擦磨损试验机(Anton Paar THT)上进行测试，摩擦副选用直径为5.99mm的Al₂O₃球(硬度为22±1GPa)，滑动线速度为0.1m/s，法向载荷2N，旋转半径为8mm，滑动距离80m。摩擦实验在室温22±3℃和湿度30％下进行，每个样片测试3次，涂层磨损率W利用公式W＝V/(F×S)计算(V为磨损体积，F为负载，S为滑动距离)，另外使用超景深显微镜(VHX-1000C，Keyence)观察涂层磨损后的形貌。

经测试，本实施例真空热处理后的AlCrSiN/Mo涂层的化学成分为：Al16.00at.％，Cr 30.98at.％，Si 1.93at.％，N 45.31at.％，Mo 5.78at.％。

图1为热处理后AlCrSiN/Mo复合涂层的表面形貌图。当700℃真空退火后，退火态涂层晶粒尺寸较大，表面致密度较高，相比沉积态涂层，孔隙率明显减少。这是由于提高热处理温度，可促进涂层原子扩散，半径较小的原子易扩散填补涂层内空位等缺陷，涂层致密度有所升高。

图2为热处理后AlCrSiN/Mo复合涂层的截面形貌图。热处理后涂层晶粒尺寸变大，仍以非晶和纳米纤维晶为主。此外，还发现退火态涂层膜基界面处已出现微裂纹及少量孔隙，这与退火冷却过程时膜基收缩不一致而引起的。

图3为热处理后AlCrSiN/Mo复合涂层的XRD图谱。可见涂层主要由面心立方结构的AlN相、CrN相及Mo₂N相组成。在2θ＝43.45°、43.74及43.92°附近，分别检测到沿(111)，(200)晶面生长的fcc-AlN和fcc-CrN相衍射峰，此外，在2θ＝37.376°处检测到微弱的hcp-AlN衍射峰。在2θ＝43.92°处，涂层沿(200)晶面生长的fcc-(Al,Cr)N衍射峰逐渐向高角度偏移，这是由于原子半径较小的Cr(0.127nm)原子替换AlN晶格中的Al(0.143nm)原子，导致晶格畸变。

图4为AlCrSiN/Mo复合涂层的划痕形貌。采用划痕仪测试涂层与基体的结合强度，当法向载荷为29.8N时，涂层开始与基体剥离，以此作为涂层的临界载荷。

图5为沉积态及不同温度热处理后AlCrSiN/Mo涂层的H/E值和H³/E*²值。H/E和H³/E*²分别代表涂层的抗弹性变形与抗塑性变形能力，由图可知，沉积态涂层的H/E和H³/E*²值均较低，分别为0.052与0.046GPa；随着真空热处理温度增加，H/E和H³/E*²值呈现先上升后降低趋势。当退火温度为700℃时，H/E和H³/E*²值最高，分别为0.061与0.057GPa。

图6为经700℃真空热处理后AlCrSiN/Mo涂层的磨痕形貌，磨痕比较平整且深度较浅，表面密集着细小的裂纹，由于涂层的自润滑效果，微犁沟不明显且数量较少。经测算，涂层磨损率为4.05×10^-4μm³/N·μm，表现出良好的耐磨性能。

对比例1：

本实施例是采用真空管式炉对AlCrSiN/Mo涂层进行真空热处理，最高温度为800℃。具体操作步骤如下：

(1)将涂层试样固定于陶瓷坩埚中，依次放入真空石英管内。

(2)粗抽真空至10Pa以下，再打开上阀门精抽至3×10^-3Pa以下，以7℃/min的升温速率加热至700℃，然后提高升温速率为10℃/min，加热至760℃，为减缓温度过冲，将升温速率将为8℃/min，加热至800℃，保温60min，再以4℃/min降温速率冷却至室温。对本实施例热处理后的AlCrSiN/Mo涂层进行形貌观察与性能测试，具体如下：

经测试，热处理后AlCrSiN/Mo涂层的化学成分为：Al 14.75at.％，Cr29.49at.％，Si 1.96at.％，N 48.42at.％，Mo 5.38at.％；涂层纳米硬度为16.6GPa；划痕法测试涂层与基体的结合强度，临界载荷为35.1N；磨损率约为5.37×10^-4μm³/N·μm，磨损机理以粘着磨损为主。

本例当真空热处理为800℃时，所处理的AlCrSiN/Mo复合涂层的纳米硬度为16.6GPa，划痕测试后涂层表面脆性裂纹明显增多，临界载荷为15.74N，高温热处理后的恢复效应和重结晶减少了涂层中晶粒缺陷及应力集中，从而导致涂层硬度略微下降。

此条件制备的AlCrSiN/Mo复合涂层的磨损率稍有升高(5.37×10^-4μm³/N·μm)，涂层的磨痕形貌如图5所示，在法向载荷与切向载荷的联合作用下，涂层磨损较为严重，此时磨痕较宽，局部存在细小的微犁沟。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。