一种锂硫电池电解液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂硫电池电解液及其制备方法 (Lithium-sulfur battery electrolyte and preparation method thereof ) 是由 李西尧 张强 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了属于能源化学技术领域的一种锂硫电池电解液及其制备方法。所述电解液包括有机溶剂、锂盐和高活性添加剂,高活性添加剂的结构为A-S-(n)-B、A-Se-(n)-B或A-Te-(n)-B的有机硫、硒、碲醚类中的一种或几种。通过引入含Se–Se、S–S或Te–Te键一种或几种的系列高活性添加剂,在电池充放电时发生可逆裂解和重组,与锂硫电池的中间产物多硫化物Li-(2)S-(x)作用,参与硫的氧化还原过程,生成反应性和扩散能力优异的有机多硫化物RS-(x+n)Li、RSe-(n)S-(x)Li或RTe-(n)S-(x)Li促进反应动力学,提升硫化锂的化学氧化活性物质的利用率,改善电化学反应的可逆性、循环性能和能量密度,提升电池整体性能。(The invention discloses a lithium-sulfur battery electrolyte and a preparation method thereof, belonging to the technical field of energy chemistry. The electrolyte comprises an organic solvent, lithium salt and a high-activity additive, wherein the structure of the high-activity additive is A-S n ‑B、A‑Se n -B or A-Te n One or more of organic sulfur, selenium and tellurium ether of-B. By introducing series of high-activity additives containing one or more of Se-Se, S-S or Te-Te bonds, reversible cracking and recombination occur during charging and discharging of the battery, and polysulfide Li, an intermediate product of the lithium-sulfur battery 2 S x Acts to participate in the redox process of sulfur to generate an organic polysulfide RS with excellent reactivity and diffusion capability x+n Li、RSe n S x Li or RTe n S x Li promotes reaction kinetics and promotes chemical oxygen of lithium sulfideThe utilization rate of the active substance is improved, the reversibility, the cycle performance and the energy density of the electrochemical reaction are improved, and the overall performance of the battery is improved.)
技术领域
本发明属于能源化学技术领域，尤其涉及一种锂硫电池电解液及其制备方法。
背景技术
人类社会的不断发展伴随着对能源需求的日益提升，而传统化石资源无法满足日益增长的能源需求，高效新能源的开发与利用成为缓解环境保护的压力和保障能源结构安全的重要手段。电池系统在新能源的转化与存储中扮演着至关重要的作用。
在包括电动汽车、消费电子产品和智能电网在内的多种能源消耗场合中，商用锂离子电池占据着储能体系中的主导性地位，但是其相关性能指标已经接近理论上限。因此开发高能量密度的下一代可充电电池成为当务之急。锂硫(Li–S)电池由于其2600Wh kg-1的极高理论能量密度和低成本的正极材料而备受关注。
然而，硫正极缓慢的多硫化物转化动力学严重阻碍了Li–S电池的性能发挥，成为了Li–S电池实用化的瓶颈问题之一。具体而言，Li–S电池的中间产物多硫化锂(LiPS)具有较低的扩散能力、有限的溶解度和较差的表面反应活性，这些因素严重抑制了放电过程中硫物种的转化动力学。此外，由于电解液中LiPS的积累，在放电过程中正极表面会不均匀地析出活化能高、导电性差的固体Li2S，同时大颗粒的Li2S在后续的过程中难以重复利用，为充电过程中硫物种的转化造成了巨大的障碍。
电解液是Li–S电池中的必需组分，从Li–S电池电解液入手解决上述问题具有重要前景。然而如何制备出具有突出电化学性能的、适合于实用化的锂硫电池电解液成为了目前的一大难题，如若成功解决这一难题则为锂硫电池走向大规模应用奠定了基础。
发明内容
为了解决上述问题，本发明为了解决锂硫电池面临的转化动力学问题提供一种具有高放电比容量和能量密度，又同时能保持高的容量保持率、良好的循环性能的锂硫电池用电解液。
一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂和锂盐，还包括高活性添加剂，高活性添加剂的结构为A-Sn-B、A-Sen-B或A-Ten-B的有机硫、硒、碲醚类中的一种或几种。
所述n为1-10的自然数；进一步的，所述n为3-10的自然数。
所述A和B基团的碳原子个数为1-8。
A和B基团种类包括烃基或苯基；进一步的，包括卤代烃基或卤代芳基；具体包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、苯基、苄基、甲苯基、氟甲基、氯甲基、溴甲基或碘甲基。
在电解液中，控制有机溶剂用量，使高活性添加剂的浓度为1-2000mmol/L，进一步的，高活性添加剂的浓度为1000-2000mmol L-1或1-100mmol L-1；锂盐的浓度为0.1-5mol/L。
所述有机溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代醚(HFE)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸二甲酯(DMC)、二硫化碳(CS2)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)的一种或几种。
所述锂盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTfO)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)、双(全氟-1-丁磺酰基)亚胺锂(LiBPBI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、高氯酸锂(LiClO4)、偏磷酸锂(LiPO3)或硝酸锂(LiNO3)的一种或一种以上。
一种锂硫电池电解液的制备方法，步骤如下：在惰性气体保护下，向有机溶剂或混合有机溶剂中加入锂盐，然后再加入高活性添加剂，充分搅拌均匀，即得到锂硫电池电解液；所述惰性气体为氮气、氦气及氩气中的至少一种；惰性气体中水含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm。
所述的锂硫电池电解液在锂硫电池中的应用。
所述锂硫电池包括正极片、负极片、隔膜和所述锂硫电池电解液；正极片包括正极活性材料、导电剂、集流体以及粘结剂；负极片包括负极活性材料和粘结剂。
所述正极活性材料包括硫化锂、单质硫。所述正极活性材料中导电剂包括碳纳米管、碳纤维、多孔碳球、碳壳、氧化石墨烯、石墨烯、薄层石墨片、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物中的至少一种。所述集流体包括铝箔、铜箔、铜网或碳纸。所述负极活性材料包括锂箔、锂片或锂合金。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的锂硫电池电解液中添加了高活性添加剂，与多硫化物发生自发化学反应，即添加剂中原有的Se–Se、S–S或Te–Te发生断裂和重组，生成RSeSxLi、RSSxLi或RTeSxLi(其中R为有机官能团，x为多硫化物Li2Sx中的S原子个数)系列物种。这些物种具有高反应性和快速的扩散能力，因而在极大程度上提高正极的转化动力学，具体表现为电池的内阻减小、硫物种在正极侧的反应程度提升。
2.所述锂硫电池电解液，对硫化锂的化学氧化提升了活性物质的利用率，改善了电化学反应的可逆性、循环性能和能量密度，提升了电池整体性能。
3.本发明提供的锂硫电池电解液中所添加的高活性添加剂，通过调控中心原子S、Se或Te，以提升中间物种RSeSnLi、RSSnLi和RTeSnLi的动力学活性。
附图说明
图1为加入所述锂硫电池电解液之后的比容量-循环曲线；
图2为加入所述的不同浓度高活性添加剂之后，添加剂的自身贡献比容量-循环曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂和锂盐，还包括高活性添加剂，高活性添加剂的结构为A-Sn-B、A-Sen-B或A-Ten-B的有机硫、硒、碲醚类中的一种或几种。n为添加剂中的S、Se或Te的原子数。
本发明电解液通过引入含Se–Se、S–S或Te–Te键一种或几种的系列高活性添加剂，在电池放电和充电时发生可逆地裂解和重组，通过与锂硫电池中的中间产物多硫化物Li2Sx作用，参与硫的氧化还原过程，生成反应性和扩散能力更优的有机多硫化物RSx+nLi(或RSenSxLi，或RTenSxLi)(x为多硫化物Li2Sx中的S原子个数)以促进反应动力学。此外，对硫化锂的化学氧化提升了活性物质的利用率，改善了电化学反应的可逆性、循环性能和能量密度，提升了电池整体性能。
具体而言，S、Se与Te元素均处于第VIA族，且由于原子序数增加与核外电子云的变化，其会导致化合物化学与电化学性质有所改变；即，使得扩散性与反应能力呈现出Se与Te均强于S的趋势，以此进一步提升电池整体性能。
其中，n为1-10的自然数。进一步的，选取n为3-10的自然数。由于Se–Se、S–S和Te–Te键比C–Se、C–S和C–Te键更容易发生断裂(C–S断裂的键能远高于S–S断裂键能)，因而使得多硒化物、多硫化物、多碲化物中间物种中的多硒链、多硫链、多碲链更容易接枝在添加剂之中，由此提升中间物种的扩散性与反应能力，起到提升动力学的作用。因此，相较于n＝1或2时的电解液添加剂，含有多个活性中心S、Se或Te原子(即，n＝3-10，n为自然数)的添加剂对性能的提升作用更强。
A和B基团的碳原子个数为1-8。
A和B基团种类包括烃基或苯基；进一步的，包括卤代烃基或卤代芳基；具体包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、苯基、苄基、甲苯基、氟甲基、氯甲基、溴甲基或碘甲基。
在电解液中，控制有机溶剂用量，使高活性添加剂的浓度为0.1-2000mmol/L；锂盐的浓度为0.1-5mol/L。
高浓度(≥1000mmol L-1)的含Se–Se(或：S–S、Te–Te)键的系列活性添加剂能显著提升电池前期循环比容量，但是对于电池的长循环性能存在一些消极作用；低浓度(≤100mmol L-1)添加剂在电池前期对于比容量的提升作用不如高浓度组明显，但是在循环稳定性与容量保持率方面处于显著优势。
有机溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代醚(HFE)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸二甲酯(DMC)、二硫化碳(CS2)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)的一种或几种。
锂盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTfO)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)、双(全氟-1-丁磺酰基)亚胺锂(LiBPBI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、高氯酸锂(LiClO4)、偏磷酸锂(LiPO3)或硝酸锂(LiNO3)的一种或一种以上。
一种锂硫电池电解液的制备方法，步骤如下：在惰性气体保护下，向有机溶剂或混合有机溶剂中加入锂盐，然后再加入高活性添加剂，充分搅拌均匀，即得到锂硫电池电解液；所述惰性气体为氮气、氦气及氩气中的至少一种；惰性气体中水含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm。
的锂硫电池电解液在锂硫电池中的应用。锂硫电池包括正极片、负极片、隔膜和所述锂硫电池电解液；正极片包括正极活性材料、导电剂、集流体以及粘结剂；负极片包括负极活性材料和粘结剂。正极活性材料包括硫化锂、单质硫。所述正极活性材料中导电剂包括碳纳米管、碳纤维、多孔碳球、碳壳、氧化石墨烯、石墨烯、薄层石墨片、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物中的至少一种。所述集流体包括铝箔、铜箔、铜网或碳纸。所述负极活性材料包括锂箔、锂片或锂合金。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细阐述。
实施例1
1)电解液的制备
将DOL和DME按体积比1:1混合，得到有机溶剂；
向有机溶剂加入LiTFSI和LiTfO，LiTFSI和LiTfO在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度分别为1mol/L；再加入添加剂LiNO3，LiNO3在整个混合体系中的质量分数为2wt％；
最后加入二甲基二硒醚，其在混合溶液中的浓度控制为50mmol/L，即为实施例1的锂硫电池电解液。
2)锂硫电池的制备
将正极片、电解液、隔膜、负极片按顺序装好电池，静置6h，用0.5C恒流放电至1.7V，再恒流充电至2.6V，即完成锂硫电池的制备。
实施例2
电解液的制备
将DOL和DME按体积比1:1混合，得到有机溶剂；
向有机溶剂加入LiBr和LiI，LiBr和LiI在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度分别为1mol/L；再加入添加剂LiNO3，LiNO3在整个混合体系中的质量分数为2wt％；
最后加入二苯基二硒醚，其在混合溶液中的浓度控制为0.1mmol/L，即为实施例2的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
实施例3
电解液的制备
将DME作为有机溶剂；
向有机溶剂加入LiBF4，LiBF4在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度为5mol/L；再加入添加剂LiNO3，LiNO3在整个混合体系中的质量分数为5wt％；
最后加入二苯基二硒醚和二甲基二硒醚，分别在混合溶液中的浓度控制为100mmol/L，即为实施例3的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
实施例4
电解液的制备
将DOL作为有机溶剂；
向有机溶剂加入LiTFSI和LiClO4，LiTFSI和LiClO4在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度分别为1mol/L和0.1mol/L；
最后加入二叔丁基二硫醚和二甲基三硫醚，其在混合溶液中的浓度均控制为20mmol/L，即为实施例4的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
实施例5
电解液的制备
将TEGDME作为有机溶剂；
向有机溶剂加入LiTFSI和LiFSI，LiTFSI和LiFSI在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度分别为0.1mol/L；再加入添加剂LiNO3，LiNO3在整个混合体系中的质量分数为2wt％；
最后加入二甲基二硫醚，其在混合溶液中的浓度控制为2000mmol/L，即为实施例5的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
实施例6
电解液的制备
将EC和DEC按体积比1:1混合，得到有机溶剂；
向有机溶剂加入LiPF6，LiPF6在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度为20mol/L；
最后加入二乙基二硒醚和二乙基二硫醚，其在混合溶液中的浓度均控制为100mmol/L，即为实施例6的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
实施例7
电解液的制备
将DMF和DMSO作为有机溶剂；
向有机溶剂加入LiBETI和LiBPBI，LiBETI和LiBPBI在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度均为5mol/L；再加入添加剂LiNO3，LiNO3在整个混合体系中的质量分数为5wt％；
最后加入二苯甲基二硒醚，其在混合溶液中的浓度控制为50mmol/L，即为实施例7的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
实施例8
电解液的制备
将PC作为有机溶剂；
向有机溶剂加入LiI，LiI在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度为5mol/L；再加入添加剂LiPO3，LiPO3在整个混合体系中的质量分数为10wt％；
最后加入二乙基二碲醚，其在混合溶液中的浓度控制为50mmol/L，即为实施例8的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
实施例9
电解液的制备
将DOL和DME按体积比1:1混合，得到有机溶剂；
向有机溶剂加入LiI和LiTFSI，LiI和LiTFSI在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度分别为1mol/L；再加入添加剂LiNO3，LiNO3在整个混合体系中的质量分数为2wt％；
最后加入二苯基三硫醚和二苯基四硫醚，其在混合溶液中的浓度控制为100mmol/L，即为实施例9的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
实施例10
电解液的制备
将TEGDME、HFE和DOL按体积比4:2:4混合作为有机溶剂；
向有机溶剂加入LiBr和LiFSI，LiBr和LiFSI在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度分别为0.1mol/L；再加入添加剂LiNO3，LiNO3在整个混合体系中的质量分数为2wt％；
最后加入二甲基五硫醚和二甲基六硫醚，其在混合溶液中的浓度控制为200mmol/L，即为实施例10的锂硫电池电解液。
用该电解液组装成锂硫电池；该实施例中未指出的工艺和参数均和实施例1相同。
对比例1
1)电解液的制备
将1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)按体积比1:1混合，得到有机溶剂，向有机溶剂加入电解质盐LiTFSI，LiTFSI在有机溶剂和电解质盐的混合溶液中的浓度为1mol/L，再加入添加剂LiNO3，LiNO3在整个混合体系中的质量分数为2wt％，即为对比例中所用电解液。
2)锂硫电池的制备
将正极片、电解液、隔膜、负极片按顺序装好电池，静置6h，在0.5C倍率下恒流放电至1.7V，再在0.5C倍率下恒流充电至2.6V，即完成锂硫电池的制备。
表1实施例和对比例电池的电化学性能对照表
锂硫电池电解液，对硫化锂的化学氧化提升了活性物质的利用率，改善了电化学反应的可逆性、循环性能和能量密度，提升了电池整体性能。
采用本发明实施例的锂硫电池电解液装配锂硫电池，结合表1的性能结果，与对比例1进行对比：比容量能提升150-250mAh/g(即，对比文件1比容量的20-30％)；提升容量保持率在5-15％的前提下，循环稳定能增加10-50圈(即，对比文件1循环圈数的15-25％)；提升Ah级软包电池能量密度50-100Wh/kg(即，对比文件1能量密度的15-25％)，实施例3与对比例1的具体结果示于图1。
通过实施例1、2与实施例9、10的首圈比容量对比中看出，如表1所示，实施例1、2中的Se–Se(或：S–S、Te–Te)键仅含有1个，而实施例9、10中的Se–Se(或：S–S、Te–Te)键更多，含有2-5个，因而实施例1和2的首圈比容量均明显低于实施例9、10的，这也就说明了含有更多的S、Se或Te原子(即，n＝3-10，n为整数)有助于动力学促进与实际性能发挥。
综上，通过上述实验过程和性能对比，得出以下结论：相较于仅含有1个或2个S、Se或Te原子(即，n＝1或2)的电解液添加剂，含有多个活性中心S、Se或Te原子(即，n＝3-10，n为整数)的添加剂对性能的提升作用更强。具体而言，由于Se–Se(或：S–S、Te–Te)键更容易发生断裂(C–S断裂的键能远高于S–S断裂键能)，因而使得多硒化物、多硫化物、多碲化物中间物种中的多硒链、多硫链、多碲链更容易接枝在添加剂之中，由此提升中间物种的扩散性与反应能力，起到提升动力学的作用。该实验结论，也通过实施例1、2与实施例9、10的首圈比容量对比得以充分印证。
对于S、Se和Te这三种元素的选取，由于上述三种元素处在同一主族，因此具有类似的化学性质；然而，由于原子半径以及核外电子排布方式的差异，在醚类中引入不同原子后相关化学与电化学性质有所差异，具体表现为含Se醚或Te醚的扩散性与反应能力均显著高于含S醚。这一结论通过上述实施例中得以印证，即在容量保持率与第100圈比容量方面，相较于使用了硫醚的实施例4，使用了硒醚的实施例3与使用了碲醚的实施例8均表现出了更高的值，即证明了含Se醚或Te醚具有更加卓越的电化学性能。
本发明中添加剂含量范围较宽，为0.1-2000mmol L-1。高浓度的含Se–Se(或：S–S、Te–Te)键的系列活性添加剂能显著提升电池前期循环比容量，但是对于电池的长循环性能存在一些消极作用；低浓度添加剂在电池前期对于比容量的提升作用不如高浓度组明显，但是在循环稳定性与容量保持率方面处于显著优势。
需要注意的是，高浓度添加剂自身即能在锂硫电池放电区间内贡献容量，因而在评估其动力学促进作用时需要扣除掉该额外容量。具体而言，如图2所示，我们将实施例1、2、3和实施例5中的活性物质自身贡献容量进行了相应比较，实施例1、2、3中的活性物质均为低浓度(≤100mmol L-1)，而实施例5中的活性物质为高浓度(2000mmol L-1)，因而实施例5中活性物质所贡献出的容量远高于实施例1、2、3中的，因而在评估动力学促进作用时应当扣除掉其自身贡献容量。
综合上述特征，本发明电解液通过引入含Se–Se(或：S–S、Te–Te)键的系列高活性添加剂，在电池放电和充电时发生可逆地裂解和重组，通过与锂硫电池中的中间产物多硫化物Li2Sx作用，参与硫的氧化还原过程，生成反应性和扩散能力更优的有机多硫化物RSx+ nLi(或RSenSxLi，或RTenSxLi)以促进反应动力学。此外，对硫化锂的化学氧化提升了活性物质的利用率，改善了电化学反应的可逆性、循环性能和能量密度，提升了电池整体性能。
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