阅读说明：本技术 一种包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜及其制备方法 (Graphene oxide-coated nano-gold tube composite film and preparation method thereof ) 是由 林永兴 汪良 何辉 丁泽玄 田兴友 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜及其制备方法,涉及纳米复合材料领域,所述纳米金管复合薄膜由中空管状纳米金膜层和氧化石墨烯层组成；所述中空管状纳米金膜层的厚度为60-150nm；所述氧化石墨烯层的厚度为0.6-12nm,本发明中金纳米颗粒相比较其他金属颗粒而言,具有更高的检测灵敏度,因而获得的拉曼增强效果更好,氧化石墨烯作为保护层可以防止金纳米颗粒的氧化,提高基底的稳定性,解决了其单独作为拉曼增强基底的不足。(The invention provides a nanogold tube composite film coated with graphene oxide and a preparation method thereof, and relates to the field of nanocomposite materials, wherein the nanogold tube composite film consists of a hollow tubular nanogold film layer and a graphene oxide layer; the thickness of the hollow tubular nano gold film layer is 60-150 nm; the thickness of the graphene oxide layer is 0.6-12nm, and compared with other metal particles, the gold nanoparticles have higher detection sensitivity, so that the obtained Raman enhancement effect is better, the graphene oxide serving as a protective layer can prevent the gold nanoparticles from being oxidized, the stability of the substrate is improved, and the defect that the graphene oxide layer is independently used as the Raman enhancement substrate is overcome.)

一种包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料领域，尤其涉及一种包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着纳米技术迅速发展，金属纳米结构在诸如生物标记和成像、催化、电子及信息工程、传感器和表面增强拉曼光谱等领域都有广泛的应用。纳米金颗粒薄膜的非线性光学研究也在国际上引起高度重视，这是因为入射光可在金属颗粒间产生很强的近场表面等离子激元共振增强效应，具备10²-10⁶倍的局域增强效果。

石墨烯属于sp²杂化碳构成的二维片层结构,含有大量的共轭电子和比表面积，易吸附分子并实现电荷转移，增强拉曼信号，是通过化学增强机制实现拉曼增强效应的典型材料，极大丰富了拉曼增强基底的可选择性。但受限于基于化学增强机制，单独的石墨烯增强因子不够高,无法单独应用到分析检测。利用氧化石墨烯表面大量的官能团和大比表面积等优势，可以吸附富集污染物。另一方面，利用碳平面六元环与金属导带电子对拉曼光信号的协同杂化作用，可实现某些波长的二次激发或放大。因此，与某些金属(如金、银、铜等)进行复合，氧化石墨烯与金属之间的协同效应会使金属纳米粒子原有的表面增强拉曼活性和催化活性得到显著增强。

山东师范大学申请的专利号为201711098588.9的中国专利公开了一种氧化石墨烯/银纳米颗粒/金字塔形PMMA三维柔性拉曼增强基底及制备方法和应用，利用湿法腐蚀工艺制备金字塔形硅基底，用热蒸镀的方法在硅基底表面镀一层银膜，在管式炉中退火得到银纳米颗粒，之后在有银纳米颗粒的金字塔硅上涂上PMMA，将金字塔形PMMA/银纳米颗粒/金字塔硅基底放在氢氧化钠溶液中腐蚀掉硅片，然后洗掉残留的氢氧化钠溶液，倒置后转移到玻璃片上得到银纳米颗粒/金字塔形PMMA，之后将氧化石墨烯溶液涂覆到银纳米颗粒/金字塔形PMMA表面，晾干即得。该发明三维柔性拉曼增强基底结合了氧化石墨烯、银纳米颗粒及金字塔形PMMA，可充分发挥三者的优势，可获得灵敏度高、稳定性好、均一性高的拉曼增强信号；

本发明与其的最大区别在于本发明采用中空管状纳米金膜与氧化石墨烯复合，而该专利采用氧化石墨烯/银纳米颗粒/金字塔形PMMA三者复合，申请人认为首先纳米金粒子比纳米银粒子的表面更能加强拉曼光谱，而且纳米金粒子的表面共振带要比纳米银粒子更灵敏些，所以纳米金粒子是比纳米银粒子是更优的选择，而且上述专利中在有银纳米颗粒的金字塔硅上涂上PMMA后，将金字塔形硅基底放在氢氧化钠溶液中腐蚀掉硅片，此时氢氧化钠溶液会对PMMA表面形貌产生不利影响，从而影响拉曼增强信号的稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜及其制备方法，制备得到的纳米金管复合薄膜同时具有金属纳米颗粒和氧化石墨烯材料作为拉曼增强基底的优势，且本发明制备方法简单、成本低，可实现复合薄膜的批量化制备，而且获得的拉曼增强信号灵敏度高、稳定性好、均一性高，具有良好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜，由中空管状纳米金膜层和氧化石墨烯层组成；

所述中空管状纳米金膜层的厚度为60-150nm；

所述氧化石墨烯层的厚度为0.6-12nm。

进一步地，所述纳米金管复合薄膜由中空管状纳米金膜层和氧化石墨烯层组成；

所述中空管状纳米金膜层的厚度为70nm；

所述氧化石墨烯层的厚度为10nm。

上述纳米金管复合薄膜的制备方法具体包括如下步骤：

(1)将聚合物用溶剂溶解后，搅拌10-15h，得到纺丝液；

(2)控制温度在18-25℃，湿度为50％-60％，电纺的正电压为18-25KV，负电压为0KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.2-0.6mm/min，在接收板上将纺丝液直接纺制成纳米纤维薄膜；

(3)将纳米纤维薄膜取下，用真空蒸镀的方法在纳米纤维薄膜表面蒸镀一层金纳米颗粒，得到镀金纳米纤维薄膜；

(4)将镀金纳米纤维薄膜置于甲酸中静置5-10h，溶解去除纳米纤维，滤出，室温晾干，得到中空管状纳米金膜；

(5)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散形成氧化石墨烯溶液；

(6)采用常规的液滴涂布方法将氧化石墨烯溶液涂覆到中空管状纳米金膜表面，室温晾干，即可得到所述包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜。

进一步地，步骤(1)中所述聚合物为PA6、PA66、PAN、PVA中的任意一种，所述溶剂为甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、水中的任意一种。

进一步地，步骤(1)中聚合物与溶剂的固液比为1:6-35。

进一步地，步骤(2)中所述纳米纤维薄膜的厚度≥6μm。

进一步地，步骤(3)中真空蒸镀时，电流为30-50mA，时间为6-15min。

进一步地，步骤(5)中所述溶液的浓度为0.001-0.1mg/ml，更优选为0.01-0.1mg/ml。

一种由上述纳米金管复合薄膜制备得到的三维柔性拉曼增强基底。

上述三维柔性拉曼增强基底在获得拉曼增强光谱中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜结合了氧化石墨烯和金纳米颗粒，可充分发挥二者的优势：氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，相对于石墨烯而言，具有更好的生物兼容性及化学稳定性，因此非常利于生物分子的吸附，而且由于其表面存在的功能团使得氧化石墨烯更易于实现对其表面的特异性修饰，从而可实现对生物分子的特异性检测；金纳米颗粒相比较其他金属颗粒而言，具有更高的检测灵敏度，因而获得的拉曼增强效果更好，氧化石墨烯作为保护层可以防止金纳米颗粒的氧化，提高基底的稳定性，解决了其单独作为拉曼增强基底的不足，因此可获得灵敏度高、稳定性好、均一性高的拉曼增强信号。而且该制备方法，无毒无污染，操作简单，省去了繁琐的步骤。

附图说明

图1为实施例1制备的镀金纳米纤维薄膜的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的纳米金管复合薄膜的扫描电镜图。

图3为使用实施例1和对比例制备的纳米金管复合薄膜和纳米金管薄膜作为表面增强拉曼基底检测浓度为10^-8mol/L罗丹明溶液的拉曼光谱图。

图4为实施例1制备的纳米金管复合薄膜的切面图。

具体实施方式

下面将结合本发明附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

一种纳米金管复合薄膜的制备方法：

(1)纺丝液的配制：称取6g聚酰胺(PA66)溶解于94mL甲酸中，磁力搅拌12h；

(2)在20℃温度和55％湿度下，控制电纺的正电压为18KV，负电压为0KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.4mm/min，在接收板上将纺丝液直接纺制成纳米纤维薄膜；

(3)将纳米纤维薄膜取下，用真空蒸镀的方法在纳米纤维薄膜表面蒸镀一层金纳米颗粒，控制蒸金电流为40mA，蒸金时间为7min；

(4)将得到的镀金纳米纤维薄膜放在质量分数88％的分析纯甲酸中静置8h溶解去除纳米纤维，捞出，室温晾干，得到中空管状纳米金膜；

(5)将5mg氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，形成浓度0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(6)采用drop-casting的方法将氧化石墨烯溶液涂覆到中空管状纳米金膜表面，室温晾干，即可得到包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜，其中，中空管状纳米金膜层的厚度为70nm，氧化石墨烯层的厚度为10nm。

实施例2：

一种纳米金管复合薄膜的制备方法：

(1)纺丝液的配制：称取10g聚酰胺(PA66)溶解于90mL甲酸中，磁力搅拌12h；

(2)在20℃温度和55％湿度下，控制电纺的正电压为21KV，负电压为0KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.4mm/min，在接收板上将纺丝液直接纺制成纳米纤维薄膜；

(3)将纳米纤维薄膜取下，用真空蒸镀的方法在纳米纤维薄膜表面蒸镀一层金纳米颗粒，控制蒸金电流为40mA，蒸金时间为9min；

(4)将上述得到的镀金纳米纤维薄膜放在质量分数88％的分析纯甲酸中静置10h溶解去除纳米纤维，捞出，室温晾干，得到中空管状纳米金膜；

(5)将0.5mg氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，形成浓度0.01mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(6)采用drop-casting的方法将氧化石墨烯溶液涂覆到中空管状纳米金膜表面，室温晾干，即可得到包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜，其中，中空管状纳米金膜层的厚度为90nm，氧化石墨烯层的厚度为12nm。

实施例3：

一种纳米金管复合薄膜的制备方法：

(1)纺丝液的配制：称取15g聚酰胺(PA66)溶解于100mL甲酸中，磁力搅拌12h；

(2)在20℃温度和55％湿度下，控制电纺的正电压为25KV，负电压为0KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.6mm/min，在接收板上将纺丝液直接纺制成纳米纤维薄膜；

(3)将纳米纤维薄膜取下，用真空蒸镀的方法在纳米纤维薄膜表面蒸镀一层金纳米颗粒，控制蒸金电流为40mA，蒸金时间为12min；

(4)将上述得到的镀金纳米纤维薄膜放在质量分数88％的分析纯甲酸中静置5h溶解去除纳米纤维，捞出，室温晾干，得到中空管状纳米金膜；

(5)将0.5mg氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，形成浓度0.001mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(6)采用drop-casting的方法将氧化石墨烯溶液涂覆到中空管状纳米金膜表面，室温晾干，即可得到包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜，其中，中空管状纳米金膜层的厚度为120nm，氧化石墨烯层的厚度为2nm。

实施例4：

一种纳米金管复合薄膜的制备方法：

(1)纺丝液的配制：称取6g聚乙烯醇(PVA)溶解于36mL甲酸中，磁力搅拌15h；

(2)在18℃温度和50％湿度下，控制电纺的正电压为18KV，负电压为0KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.2mm/min，在接收板上将纺丝液直接纺制成纳米纤维薄膜；

(3)将纳米纤维薄膜取下，用真空蒸镀的方法在纳米纤维薄膜表面蒸镀一层金纳米颗粒，控制蒸金电流为40mA，蒸金时间为10min；

(4)将上述得到的镀金纳米纤维薄膜放在质量分数88％的分析纯甲酸中静置5h溶解去除纳米纤维，捞出，室温晾干，得到中空管状纳米金膜；

(5)将5mg氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，形成浓度0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(6)采用drop-casting的方法将氧化石墨烯溶液涂覆到中空管状纳米金膜表面，室温晾干，即可得到包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜，其中，中空管状纳米金膜层的厚度为100nm，氧化石墨烯层的厚度为0.6nm。

实施例5：

一种纳米金管复合薄膜的制备方法：

(1)纺丝液的配制：称取6g聚酰胺(PA66)溶解于210mL N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h；

(2)在25℃温度和60％湿度下，控制电纺的正电压为25KV，负电压为0KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.4mm/min，在接收板上将纺丝液直接纺制成纳米纤维薄膜；

(3)将纳米纤维薄膜取下，用真空蒸镀的方法在纳米纤维薄膜表面蒸镀一层金纳米颗粒，控制蒸金电流为40mA，蒸金时间为15min；

(4)将上述得到的镀金纳米纤维薄膜放在质量分数88％的分析纯甲酸中静置10h溶解去除纳米纤维，捞出，室温晾干，得到中空管状纳米金膜；

(5)将5mg氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，形成浓度0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(6)采用drop-casting的方法将氧化石墨烯溶液涂覆到中空管状纳米金膜表面，室温晾干，即可得到包覆有氧化石墨烯的纳米金管复合薄膜，其中，中空管状纳米金膜层的厚度为150nm，氧化石墨烯层的厚度为12nm。

对比例：

一种纳米金管薄膜的制备方法：

(1)纺丝液的配制：称取6g聚酰胺(PA66)溶解于94mL甲酸中，磁力搅拌12h；

(2)在20℃温度和55％湿度下，控制电纺的正电压为18KV，负电压为0KV，纺丝距离20cm，喷丝的速度0.4mm/min，在接收板上将纺丝液直接纺制成纳米纤维薄膜；

(3)将纳米纤维薄膜取下，用真空蒸镀的方法在纳米纤维薄膜表面蒸镀一层金纳米颗粒，控制蒸金电流为40mA，蒸金时间为7min；

(4)将上述得到的镀金纳米纤维薄膜放在质量分数88％的分析纯甲酸中静置8h溶解去除纳米纤维，捞出，室温晾干，得到纳米金管薄膜。

对比例与实施例1基本相同，区别在于，对比例没有采用常规的液滴涂布方法将氧化石墨烯溶液涂覆到中空管状纳米金膜表面，仅仅是一层纳米金管薄膜。

性能测试：

分别将本发明实施例1和对比例制备的纳米金管复合薄膜和纳米金管薄膜作为拉曼增强基底用于检测浓度为10^-8mol/L罗丹明溶液的拉曼光谱，所得到的拉曼光谱图谱如图3所示，由图3可知，本发明实施例1纳米金管复合薄膜作为拉曼增强基底，灵敏度远高于对比例的纳米金管薄膜，直接可以验证将氧化石墨烯与中空管状纳米金膜复合使用，对于提高灵敏度有协同促进效果。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。