耐温的碳涂层

文档序号：1516955 发布日期：2020-02-11 浏览：17次 >En<

阅读说明：本技术 耐温的碳涂层 (Temperature resistant carbon coating ) 是由史旭于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了镀有多层膜的基材,按顺序包括：(a)基材；(b)隔热层(e.g.Si<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>);(c)过渡层(e.g.SiC);(d)以及包含ta-C的一层或多层膜。其中过渡层提升了包含ta-C的一层或多层膜与隔热层之间的结合力；本发明也提供了制备此种涂层的方法。(The invention provides a substrate plated with a multilayer film, which comprises the following components in sequence: (a) a substrate; (b) thermal insulating layer (e.g.Si) 3 N 4 ) A transition layer (e.g. SiC), and (d) one or more layers comprising ta-C. The transition layer improves the bonding force between the one or more layers of films containing ta-C and the heat insulation layer; the invention also provides a method for preparing such a coating.)

耐温的碳涂层

技术领域

该现有的发明是关于制备碳涂层时用来提升其热稳定性的方法。

背景技术

基片上的镀膜方法有很多。气相沉积是在基片上形成一层薄膜，应用于各个领域，包括微电子，超耐损等应用。气相沉积可以分为两类：第一类是众所周知的化学气相沉积(CVD)。CVD是由化学反应沉积过程产生的，常见的CVD应用包括半导体Si层沉积，外延及热氧化。

第二类沉积通常称为物理气相沉积(PVD)。PVD是指由于物理过程中发生的固体物质沉积。PVD是直接通过物质转移将沉积的材料物理转移到基材表面上。通常，在该过程中没有化学反应发生参与，沉积层的厚度也与化学反应动力学无关，这点与CVD过程相反。

溅射是将化合物沉积在基材上的物理气相沉积技术，其中原子，离子或分子粒子通过轰击靶材(也称为溅射靶)喷射出，从而使所喷射的原子或分子随着粒子轰击而积聚在基板表面上，形成薄膜。

另一种物理气相沉积技术是阴极气相电弧沉积法。在这种方法中，电弧被用来蒸发阴极靶上的材料，而所得的汽化材料在基板上冷凝形成薄膜。

非晶碳是游离的，反应态的，无晶形。非晶碳膜存在各种形式，这些形式通常按膜的氢含量和膜中碳原子的sp²：sp³比进行分类。

在该领域的文献示例中，非晶碳膜可分为7类(请参见下表，摘自FraunhoferInstitut

的“碳膜名称索引”)：

正四面体无氢非晶碳膜(ta-C)的特性是其几乎或者完全无氢(少于5％mol,甚至少于2％mol)，且有着高含量的sp³杂化碳原子(多于80％的碳原子是sp³形态)。

尽管术语“类金刚石碳”(DLC)有时用于表示所有形式的非晶碳材料，但本文所用的术语是指不同于 DLC的非晶碳材料。DLC的常规制备方法是使用碳氢化物(如乙炔)，将氢引入涂层中(与ta-C膜不同，在ta-C膜中，原材料通常是不含氢的高纯度石墨)。

换句话说，DLC通常具有大于50％的sp2碳含量和/或大于或等于20％mol的氢含量。DLC可以不掺杂或掺杂金属或非金属(请参见上表)。

类金刚石碳(DLC)涂层具有较高的硬度值和较低的摩擦系数，因此可作耐磨涂层。迄今为止，DLC 涂层已广泛用于切削工具，汽车发动机零件和其他领域。但是在某些领域，如要求涂层在高温下保持良好的耐磨性。对于这些应用，常规的类金刚石碳涂层不能满足这些要求。特别是含氢的DLC会在较高的温度下通常不稳定，因为它们会释放出氢气。

耐高温碳膜广泛应用于玻璃透镜制造中使用的模具的镀膜。尽管可以通过研磨来形成对称透镜，但是非对称透镜通常由软化玻璃模制而成，模具必须能承受高温(如600-700℃)，并且其形状和尺寸应不受温度影响(即模具不应随模具温度的升高和降低而膨胀和收缩)。目前，碳化钨模具用于该制造工艺，但是这种模具的寿命有限。

类似的，在曲面手机屏幕的生产中，目前广泛使用石墨模具在高温无氧(例如氮气保护)环境下压制软化的玻璃材料。该方法的缺点是石墨模具的寿命较短(在650℃的环境中，可压制的产品数量非常有限)。除此之外，其产能也较低。由于石墨本身是一种相对疏松的材料，因此石墨“灰尘”可能会聚集在石墨模具上。即使模具表面被抛光，在压制过程中，随着时间的增加，玻璃表面也会被石墨“灰尘”颗粒弄脏。为了增加屏幕的硬度，一些曲面屏幕的压制温度已提高到850-900℃。在此温度下，石墨模具的寿命会进一步降低。这些问题及该过程造成的高成本，极大地影响了生产曲面手机屏幕的成本。

WO 2007/020138包含有着镀有底层，中间层和正四面体碳膜的基材，其中正四面体碳膜的杨氏模量必须大于中间层的杨氏模量。

JP 2010 116295公开了一种用于玻璃模具的多层涂层。

WO 2017/011315公开了一种具有低热膨胀系数封装涂层的玻璃模具。

Bernhardt等人，“使用磁控溅射方法沉积的ta-C类金刚石碳(DLC)在精密玻璃成型应用的开发”， MATERIALWISSENSCHAFT UND WERSTOFFTECHNIK。，第44卷，号8，(2013)，第661-666页。该应用开发使我们了解到在玻璃模制系统中使用DLC涂层的应用。

在高温环境下稳定的碳涂层也可以应用在热敏打印机的热敏打印头上。目前的热敏打印头本身涂覆了一层薄膜，该薄膜使得热量从打印机转移到纸张上。但现有热敏打印头的一个普遍问题是这层薄涂层磨损的很快，因此需要经常更换。我们可以使用更耐磨的涂层来减少该问题。

因此，对于那些不易损坏，且在高温下(例如，超过400℃，最好超过600℃)不易磨损且耐高温的硬质碳涂层的需求是存在的，如用于在镜头生产中使用的模具或热敏打印头。

申请本发明的发明人已经开发了具有应用于各领域的耐温涂层，包括将ta-C涂覆到石墨基板上，该石墨基板可在高温(如600℃至900℃)的无氧环境中使用，应用于压制镜片及曲面玻璃屏幕中。

因此，本发明提供了涂覆有多层涂层的基材，其依次包含：

(a)基材；

(b)隔热层；

(c)过渡层；

和(d)含ta-C的单层或多层；

其中，过渡层增加了含ta-C的单层或多层与隔热层的结合。

对于特定的一些基材，本发明还提供了另外一种涂覆有多层涂层的基材，其依次包含：

(a)基材；

(b)过渡层；

(c)包含ta-C的单层或多层；以及在过渡层和基底之间可选择的底层，

其中，过渡层增加了含ta-C的单层或多层与基材的结合，或者如果存在底层，则提升含ta-C的单层或多层与底层之间的结合。

进一步提供一种用于基材的涂层，其依次包含：

(a)隔热层；

(b)过渡层；

和(c)含ta-C的单层或多层；其中，过渡层提升了含ta-C的单层或多层与隔热层间的结合。

进一步提供用于某些基材的涂层，其依次包含：

(a)过渡层；

(b)单层或多层的含ta-C层；以及在过渡层和基材之间的底层，

其中过渡层提升了含ta-C的单层或多层与基材的结合，或如果存在底层，则提升了含ta-C的单层或多层与底层的集合。

还提供了一种涂覆基材的方法，该方法包括在基材上依次沉积以下涂层：

(a)隔热层；

(b)过渡层；

和(c)含ta-C的单层或多层；其中，过渡层提升了含ta-C的单层或多层与隔热层间的结合。

包含了绝热层增加了涂层的耐热性。然而，研究发现还需合适的过渡层将绝热层与顶层的ta-C涂层结合起来。在某些实施例中，对于某些基材，绝缘层被省略。

因此，本发明能够使得基材上的超薄硬质涂层有着良好的耐磨性和耐温性，如下面进一步详细描述的本发明实施方案的测试所示。所述涂层可以用于在生产非对称透镜或曲面玻璃屏的模具以及热敏打印头上。

发明详述

如上所述，本文所使用的术语“非晶四面体碳”(ta-C或TAC)是指低氢含量和低sp²含量的非晶碳。

Ta-C是一种致密的非晶态材料，由无序的sp³组成，通过无序键相互连接，类似在金刚石中存在结构 (参见Neuvi的lle S，“四面体非晶碳涂层的新应用前景”，QScienceConnect 2014：8， http://dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8)。由于其与金刚石结构的相似，ta-C也是一种非常坚硬的材料，其硬度值通常大于30GPa。

例如，ta-C的氢含量可小于10％，通常为小于等于5％，较好情况为小于或等于2％(如小于或等于 1％)。此处提供的氢的百分比含量是指摩尔百分比(不是氢的质量百分比)。ta-C的sp²碳含量可小于 30％，通常小于或等于20％，较好情况小于或等于15％。最好的ta-C可具有小于或等于2％的氢含量，和小于或等于15％的sp²碳含量。最好的ta-C不掺杂其他材料(金属或非金属)。

相反，本文所用的术语“类金刚石碳膜”(DLC)是指除ta-C以外的非晶碳。因此，与ta-C相比， DLC有更多的氢含量和更多的sp²碳含量。例如，DLC可具有大于或等于20％，甚至是大于或等于25％，如大于或等于30％的氢含量。此处氢的百分比含量是指摩尔百分比(而不是氢的质量百分比)。DLC的 sp²碳含量可以为大于或等于50％，通常大于或等于60％。通常，DLC具有大于20％的氢含量和大于 50％的sp²碳含量。DLC可以不掺杂或掺杂金属和/或非金属。

本发明更好的提供了ta-C涂层，该ta-C涂层即便在高温(如超过500℃的温度)下也很稳定并且能够保持其高硬度和耐磨的特性。

本发明提供了涂覆有多层涂层的基材，其依次包括：

(a)基材；

(b)隔热层；

(c)过渡层；

和(d)含ta-C的单或多层；

其中，过渡层提升了含ta-C的单或多层与隔热层间的结合。

涂层的最上层是含ta-C的单或多层，这些层最好是由ta-C组成。可能有几个这样的功能层，其杨氏模量和/或硬度保持不变或逐层增加，并伴随着最上层ta-C层的特性而达到顶峰或逐渐达到顶峰，通常是涂层最外层。最好是层与层之间的杨氏模量和/或硬度在增加，伴随着最上层的ta-C层的性能逐渐达到或达到顶点。尽管可以测试或以其他方式确定单层的杨氏模量和硬度，但还是会在最终产品上进行整体的涂层硬度的测定(如在以下例子中提及的)。从理论上讲先测试未完成的产品，然后再施加/沉积其他层或最终层。

含ta-C的单或多层的总厚度通常为小于或等于2μm，或者为0.1μm至1μm，0.1μm至0.7μm 较好，0.1μm至0.3μm最好。

本发明是以提供一种稳定的硬涂层为目标，该硬涂层能够在高温下保持其硬度和耐磨性。本发明涂覆基材上的涂层硬度最好至少为2000HV，可为2500HV或更高硬度的涂层。已经制得了具有在这些范围内的测得的硬度值的涂层(参见下面的示例)，包括硬度约为3000HV的涂层。如果涂层有着一个以上的含 ta-C层，通常与过渡层相邻的ta-C层(该ta-C层最接近基材)是较软的ta-C层，从而硬度可以从过渡层通过该初始ta-C层过渡到最上层的ta-C层。该最接近基材的ta-C层可以具有1000HV或更高的硬度。这为进一步提高硬度直至顶层ta-C层提供了基础。硬度的增加可以通过改变ta-C沉积参数，例如使用FCVA 时，可通过调整基材偏压来实现。与过渡层相邻的ta-C功能层具有大于或等于1200HV，或小于或等于 1600HV的硬度。

绝热层由导热性差的材料制备或组成(例如，在25℃的温度下测量时，具有小于或等于10W/(mK)，最好是小于或等于1.0W/(mK)的导热率。)。通常，绝热层是非金属的。虽然隔热层可以包括金属元素的化合物，但是隔热层不由金属元素或合金组成。

合适的隔热材料的示例包括硅(Si)，二氧化硅(SiO2)，氮化硅(Si₃N₄)，二硅化钛(TiSi₂)，铬硅 (CrSi)，氧化铝(Al2O3)，氮化铝(AlN)和氮化钛铝(TiAlN)。最好的是Si₃N₄，AlN和AlTiN。当期望涂层在超过600℃(如最高900℃)的温度下稳定时，隔热材料通常是含硅的化合物。合适的含硅化合物有硅(Si)，氮化硅(Si₃N₄)，二硅化钛(TiSi₂)和硅化铬(CrSi)。含硅化合物选氮化硅(Si₃N₄)最好。

隔热层的总厚度通常为0.1μm至1μm，0.2μm至0.8μm较好，最好为0.3μm至0.7μm。在下述示例中，绝热层的厚度为约0.4μm至0.5μm，并且大多为约0.5μm。

由于绝热层和ta-C之间的结合性通常较差，本发明的涂层还包含过渡层。过渡层有着介于隔热层和 ta-C之间的杨氏模量和/或硬度值，以促进两者间的结合。

过渡层包含用于隔热层中的化学元素，以增强两层之间的化学结合。过渡层也可以由碳化物组成，以增强过渡层与含ta-C的单或多层之间的化学键合。

例如，过渡层可以由SiC，WC，TiC或其混合物或由其组成。当隔热层包括硅时(例如，隔热层由Si₃N₄形成)，过渡层最好是包括碳化硅或由碳化硅组成。

本发明的涂层可沉积在各种基材上，基材的选择通常不是本发明的特点。合适的基材包括：石墨，用有机密封剂密封的石墨，金属，合金，钢，例如铝，钢，不锈钢，高速钢，工具钢，合金钢和陶瓷，包括 Al₂O₃，ZrO₂。这些基材的定义包括具有涂层的基材，如有着石墨涂层的模具使用石墨作为基材。

如上所述，本发明的耐温碳涂层的一种应用是在非对称透镜的生产中。本申请的发明人已经发现，涂覆有本发明的涂层的石墨模具可以适合用于非对称透镜的生产。最外层的ta-C层硬度高，因此可以抵抗磨损(磨损会导致玻璃有瑕疵)，其在高温下稳定并且在成型过程中不会粘附在玻璃上。对于此应用，石墨是最佳基材，因为其形状和尺寸与温度无关。

由于石墨是多孔的，因此可以通过在基材上喷涂有机封孔剂，并在无氧环境下加热至如约1000℃的温度来密封石墨基材(在镀膜之前)。这会引起封孔剂的热解，其在封孔剂内形成交联的碳结构。用于石墨表面的专用有机封孔剂是可商购的，并且是本领域技术人员所知的。这些封孔剂的性质不构成本发明的一部分。该密封过程填充了石墨中的所有孔隙，并附着了石墨颗粒，否则在镀膜过程中石墨颗粒可能变得疏松，并且促进了涂层与石墨基材间的结合。

基材和绝热层之间的底层选择空间更大，以便提升绝热层与底层之间的结合。底层的成分取决于底层和隔热层的成分。合适的底层包括Si，SiN，SiC，WC，TiSi，CrSi和AlN。

SiC是较好的底层。当基材是石墨且绝热层材料含硅时，底层优先使用碳化硅(SiC)层。

如上所述，本发明的涂层的另一用途是用于热敏打印机的热敏打印头的使用中。对于该应用，基底通常是涂覆有SiO₂的陶瓷材料。在用本发明的涂层涂覆之前，可以选择用SiC涂覆在基材上。

过渡层和底层的厚度通常分别为0.05μm至1μm，如0.05μm至0.5μm，最好为0.1μm至0.3μm。

因此，涂层的总厚度通常最厚为5μm，例如从1μm至5μm，从1μm至3μm较好，最好从1μm至2μm。

可以通过本领域技术人员已知的多种PVD或CVD方法来沉积底层，绝热层和过渡层，但是通常这些涂层通过溅射方法来沉积。

根据本发明的涂覆特定涂层的产品依次包括：

(a)用有机密封剂密封的石墨基板；

(ai)包括SiC且厚度为0.1μm至0.2μm的底层；

(b)包含Si₃N₄且厚度为0.4μm至0.6μm的绝热层；

(c)由SiC构成的过渡层，其厚度为

和(d)单或多层含ta-C的涂层，其厚度为0.1μm至0.2μm。

其他根据本发明的涂覆特定涂层的产品依次包括：

(a)用有机密封剂密封的石墨基板；

(ai)由SiC构成的底层，其厚度为0.1μm至0.2μm；

(b)由Si₃N₄构成的厚度为0.4μm至0.6μm的绝热层；

(c)由SiC构成的厚度为0.1μm至0.2μm的过渡层；

和(d)单或多层含ta-C的涂层，其厚度为0.1μm至0.2μm。

更多根据本发明的涂覆特定涂层的产品依次包括：

(a)SiO₂涂覆的陶瓷基底(可用SiC涂覆)；

(ai)可由SiC构成的底层，其厚度为0.4μm至0.8μm；

(b)由Si₃N₄构成的厚度为0.4μm至0.8μm的绝热层；

(c)由SiC构成的过渡层，其厚度为0.4μm至0.8μm；

和(d)单或多层含ta-C的涂层，其厚度为0.4μm至0.8μm。

对于一些特定的基材，本发明还提供了另外一种涂覆多层涂层的产品，依次包括：

(a)基材；

(b)过渡层；

(c)含ta-C的单或多层；以及在过渡层和基底之间可选择的底层，

其中，过渡层增加了含ta-C的单层或多层与基材的结合，或者如果存在底层，则提升含ta-C的单层或多层与底层之间的结合。

在这些特定实例中，基材最好是石墨，过渡层最好是SiC，TiC或WC，SiC最佳。这些实施方案的其他任选和优选特征，如本文其他地方相对于本发明的其他实施方案所述，并注意到对于这些特定实施方案，过渡层提升含ta-C的单或多层与基材之间的结合。若有底层则提升了含ta-C的单或多层与底层之间的结合。当过渡层为SiC，TiC或WC，或最好为SiC时，它既可以充当过渡层又可以充当底层。

更多根据本发明的涂覆特定涂层的产品依次包括：

(a)石墨基底；

(ai)由SiC组成的厚度为0.3μm至0.5μm的底层/过渡层；

(b)由ta-C组成的涂层，其厚度为0.3μm至0.5μm；

(c)由ta-C组成的第二层，其厚度为0.2μm至0.4μm。

本发明的涂层可以在氧气量少的环境中使用，适用于小于或等于100ppm O₂，更合适的是小于或等于 50ppm，如50ppm。甚至小于或等于10ppm。这种用途通常适用于所有基材，特别是石墨，陶瓷和钢基材。合适的环境可以是惰性气体环境，如氮或含氮环境。这样的应用可以在高温环境中进行，如超过 500℃至1000℃。

本发明的其他涂层可以在含氧环境下使用，例如在大气环境中，尽管在上述环境要求上限不太合适高温。对于含氧环境下的应用，石墨通常是次优选的基材。

本发明还提供一种涂覆基材的方法，该方法包括在基材上按顺序沉积的涂层：

(a)隔热层；

(b)过渡层；

和(c)含ta-C的单或多层；其中，过渡层提升含ta-C的单层和多层与隔热层间的结合。

涂覆基材的另一种方法，包括在基材上依次沉积的涂层：

(a)过渡层；

和(b)单或多层含ta-C的涂层；

以及在过渡层和基材之间的底层，其中过渡层提升含ta-C的单或多层与基材间的结合，或者若存在底层，则提升含ta-C的单或多层与底层间的结合。

如本文所述，该方法可用于沉积本发明的涂层，该方法的特征还在于涂层的可选和优选特征，包括绝热层，过渡层和/或含ta-C单或多层的可选和优选性。

常规的CVD和PVD方法，特别是已知的溅射和CVA方法适用于多种基材，本发明的方法同样适用于涂覆多种基材。

本发明的涂层是多层的，并且每一层都是独立的，可使用一系列已知常规的技术沉积获得，包括CVD， PVD，磁控溅射和多弧离子镀。溅射是一种合适的方法，特别是对于中间层(包括底层(若存在)，隔热层和过渡层)。CVA适用于含ta-C或由ta-C组成的涂层。CVA过程通常是如下所述的过滤阴极真空电弧(FCVA)过程。已知用于FCVA涂层的设备和方法，并且可以当作本发明方法的一部分。FCVA镀膜设备通常包括真空室，阳极，用于从靶产生等离子体的阴极组件和用于给基材施加给定偏转电压的电源。 FCVA的性质是常规的，而不是本发明的一部分。

硬度可以使用维氏硬度测试(由维克斯有限公司的Robert L.Smith和GeorgeE.Sandland在1921 年开发；标准测试请参见ASTM E384-17)进行测量，该测试可用于所有金属，并且具有硬度测试中最宽的标度。试验给出的硬度单位称为维氏角锥硬度(HV)，可以转换为帕斯卡(GPa)的单位。硬度值由测试中所用载荷的压痕表面积确定。如马氏体是一种坚硬的钢，HV约为1000，而金刚石的HV约为 10,000HV(约98GPa)。金刚石的硬度可根据精确的晶体结构和取向而变化，但是通常约90至超过100 GPa的硬度。

在描述本发明给出的硬度和/或杨氏模量值，作为硬度值或硬度值的范围或硬度值的典型范围。在某些情况下，该值是直接在完成的涂层基材上测得的；从上下文可以明显看出这一点。多层涂层中单层的硬度和/或杨氏模量，通常是使用给定沉积条件在钢基材上以单层形式沉积所得涂层而测得的值。如果涂层与基材间的附着力很差，那么硬度和/或杨氏模量通常表示沉积在底层(通常为铬)上的涂层硬度和/或杨氏模量。给出的值准确反映了多层涂层各层内的硬度和/或杨氏模量。

本发明有利地提供了高硬度，耐磨和耐温的基于ta-C的涂层。

附图的简要说明

附图的简要说明现在参考附图说明本发明，其中：

图1展示了例1中所述的本发明涂层的结构示意图(未按具体涂层比例)。

图2A和2B展示了例1中描述的本发明涂层的硬度测试中获得的加载和卸载曲线。

具体实施方式

例1

发明涂层的第一个示例(如Fig.1,10所示)制备方法如下所示:

总的来说,是在已封孔的石墨基材上,磁控溅射沉积打底层SiC,随后按照上表中的膜厚依次沉积Si₃N₄然后SiC。在这些过渡层之上使用FCVA装置沉积ta-C涂层。

为石墨表面专门制订的商用密封剂(例如:Resbond石墨封孔剂931S-1)是喷洒在石墨玻璃透镜模具表面,然后在1000℃的真空炉中烧结从而密封基材的。

封孔后的石墨基材的镀膜是使用纳峰自主设计和制造的大规模ta-C镀膜设备来制备的。首先,封孔后的石墨基材被放置到镀膜设备腔体内然后在腔体内进行加热和抽真空。在真空下,对基材表面进行了离子清洗和离子刻蚀,以提高后续涂层的结合力。在基材上磁控溅射沉积打底层SiC,随后按照上表中的膜厚依次沉积Si₃N₄然后SiC。所使用靶材为Si，反应气体为乙炔和氮气。底层涂层沉积完成后,再使用FCVA镀膜技术沉积一层ta-C。

涂层的硬度是用纳米压痕仪(CSM NHT2)来进行测试评判的，经受500℃高温烘烤前后的加载和卸载曲线分别如图2A和2B所示。在烘烤之前涂层的硬度值为2930HV，烘烤后的硬度值是3044HV。因此, 涂层的硬度不会因为暴露于高温下而受损。

例2

第二个例子的发明涂层的制备方式与例1中涂层类似，结构如下表所示。