阅读说明：本技术 一种LaMnO3调控Bi4Ti3O12带隙的过渡金属氧化物铁电薄膜及其制备方法 (A kind of LaMnO3Regulate and control Bi4Ti3O12Transition metal oxide ferroelectric thin film of band gap and preparation method thereof ) 是由 曹先胜 吉高峰 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于铁电薄膜技术领域,具体涉及一种LaMnO_3调控Bi_4Ti_3O_(12)带隙的过渡金属氧化物铁电薄膜及其制备方法,以LaMnO_3插入Bi_4Ti_3O_(12)的过渡金属氧化物铁电陶磁为靶材,以(001)面SrTiO_3为衬底,通过脉冲激光分子束外延技术沉积Bi_4Ti_3O_(12)-LaMnO_3薄膜。本发明制备LaMnO_3插入Bi_4Ti_3O_(12)过渡金属氧化物基多铁薄膜的方法,整个过程都在同一腔体内进行从而保证了样品的纯度,采用常规设备,非常利于推广。制得的复合材料薄膜表现为强铁电性,在深紫外区具有较高的透射率,可以透过较高能量的光子,为过渡金属氧化物基多铁新型器件提供理论与技术基础,具有广阔的应用前景。(The invention belongs to ferroelectric thin-film technology fields, and in particular to a kind of LaMnO 3 Regulate and control Bi 4 Ti 3 O 12 Transition metal oxide ferroelectric thin film of band gap and preparation method thereof, with LaMnO 3 It is inserted into Bi 4 Ti 3 O 12 Transition metal oxide ferroelectricity pottery magnetic be target, with (001) face SrTiO 3 For substrate, Bi is deposited by Pulsed laser molecular beam epitaxy technology 4 Ti 3 O 12 ‑LaMnO 3 Film.The present invention prepares LaMnO 3 It is inserted into Bi 4 Ti 3 O 12 The method of transition metal oxide Quito iron thin film, whole process carries out ensure that all in same cavity the purity of sample, very conducive to promotion using conventional equipment.Composite material film obtained shows as strong ferroelectricity, in dark purple outskirt transmissivity with higher, can penetrate the photon of higher-energy, provide theoretical and technical foundation for transition metal oxide Quito iron new device, have broad application prospects.)

一种LaMnO3调控Bi4Ti3O12带隙的过渡金属氧化物铁电薄膜及 其制备方法

技术领域

本发明属于铁电薄膜技术领域，具体涉及一种LaMnO₃调控Bi₄Ti₃O₁₂带隙的过渡金属氧化物铁电薄膜及其制备方法。

背景技术

带隙(E_g)调控是当前材料研究和光电器件应用的核心。通过调控半导体的带隙，可实现带隙定制的异质结构制备，如二维电子气和隧道结构。这些研究对量子电动力学的物理机制的理解提供了依据，进而促进了更多相关设备的出现。此外，调节E_g的能力对于开发高效太阳能电池和透明导电氧化物变得越来越重要。如通过用In或Al代替传统的III-V半导体GaAs(E_g＝1.42eV)中的Ga，可将其Eg连续调低至0.35eV或高达2.12eV，这种简单的合金化可导致带隙光谱大于1eV。另一方面，最近复合氧化物的突破提供了将我们对半导体的理解融入到过渡金属氧化物的奇异物理性质中的机会。例如，发现几种复合氧化物中的量子输运行为表现出氧化物质量的显著改善，导致被认为是半导体特有的性质。然而，尽管付出了巨大的努力，但在过渡金属氧化物中尚未实现大量且可控的带隙调整。为了调整过渡金属氧化物的E_g，可以考虑用其他元素修改或替换过渡金属，因为带隙的固有特性主要源于d电子的强局域性特征。然而，由d-电子引起的过渡金属氧化物的优异物理性质随着带隙的改变而消失。这些困难阻碍了对更有效的透明导电氧化物和低带隙光伏氧化物的研究。特别是铁电氧化物由于其自发极化产生的固有内在电势而引起了新的关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有强铁电性、宽带隙、可实现LaMnO₃调控Bi₄Ti₃O₁₂带隙的过渡金属氧化物铁电薄膜的制备方法及由其制备的铁电薄膜。为研发基于调控带隙的过渡金属氧化物铁电新型器件提供了理论与技术基础。

本发明以LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电陶瓷为靶材，以(001)面STO为衬底，通过激光分子束外延技术沉积Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜，即，先将Bi₂O₃粉体，MnO₂粉体，La₂O₃粉体和Ti₂O₃粉体研磨混合均匀，经煅烧、制胚，烧结，得到LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电陶瓷靶材，然后通过脉冲激光分子束外延法在(001)面SrTiO₃衬底上沉积LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电陶瓷靶材，退火后，得到铁电薄膜。制备方法具体步骤如下：

(1)按分子式Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃中的化学计量比称取分析纯粉末原料，称取Bi₂O₃粉体，MnO₂粉体，La₂O₃粉体和Ti₂O₃粉体，球磨混合均匀后在800-900℃煅烧2-3小时，得到Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃陶瓷粉体。

(2)将上述陶瓷粉体压制成型，750℃-900℃初烧2-3小时，粉碎并二次压制成形制成坯材，坯材在950-1100℃烧结2-5小时形成LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电陶瓷靶材。

较低温度的煅烧，一方面能使原材料进行预反应，使得成份更加均匀。另一方面能使得陶瓷颗粒之间致密化，减少后续烧结的收缩率。

(3)以(001)面STO为衬底，将衬底依次浸泡于丙酮、乙醇、去离子水中各超声10min，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N₂吹干，待用；

(4)将步骤(1)得到的LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电陶瓷靶材放置于激光分子束外延系统的靶台位置，将步骤(2)处理后的STO衬底固定在样品托上，放进真空腔；

其中，Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃靶材与衬底的距离设定为(4～6cm)，抽真空后腔体压强为2×10^-6Pa；

(5)将腔体抽真空，加热衬底，在STO衬底(001)面上，通过脉冲激光分子束外延法，生长Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜，直到Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜厚度约为40nm；

衬底的加热温度为730℃，激光能量为5J/cm²，激光脉冲频率为10Hz以防止Bi挥发。

(6)最后将Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜进行原位退火，获得定位替代Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃合金薄膜；

退火温度为730℃，退火时间为30min。

制备的LaMnO₃调控Bi₄Ti₃O₁₂带隙的过渡金属氧化物铁电薄膜包括：表面为二氧化钛TiO₂的单晶(001)钛酸锶SrTiO₃的衬底，以及沉积在衬底上形成的LaMnO₃调控Bi₄Ti₃O₁₂带隙的过渡金属氧化物铁电薄膜，所述铁电薄膜具有可调控光伏特性，厚度为40nm。

本发明的有益效果是：本发明提供的这种制备同时具有强铁电性、宽带隙的Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电薄膜的方法，整个过程都在一个腔体内进行保证了样品的纯度，采用常规设备，非常有利于推广。

采用脉冲激光，可以增加激光的功率密度，增大靶材成份溅射出来的能量，从而成膜质量更好，有利于薄膜致密化以及与衬底的结合力。采用高能量密度脉冲激光，避免了在溅射过程中Bi的挥发带来的损耗，有利于保持薄膜中Bi元素的含量。

Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃系统作为具有低E_g铁电体的成员之一。其与传统过渡金属氧化物不同，通过LaMnO₃***，改变系统的E_g，同时又保持Bi₄Ti₃O₁₂的强铁电性。因E_g决定了材料的大多数电子和光学特性，因此调整E_g的能力为开发具有紧急特性的过渡金属氧化物提供了前所未有的途径。

附图说明

图1为本发明的Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电薄膜XRD图。

图2为本发明的Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电薄膜电极化强度图。

图3为本发明的Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电薄膜光伏电流图。

图4为本发明的Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电薄膜透射比图。

图5为未***LaMnO₃时纯Bi₄Ti₃O₁₂铁电薄膜电极化强度图。

图6为未***LaMnO₃时纯Bi₄Ti₃O₁₂铁电薄膜光伏电流图。

图7为未***LaMnO₃时纯Bi₄Ti₃O₁₂铁电薄膜透射比图。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例1

铁电薄膜的具体制备步骤如下：

(1)根据分子式Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃中的化学计量比分别称取Bi₂O₃粉体、MnO₂粉体、La₂O₃粉体和Ti₂O₃粉体；然后研磨混合后在900℃煅烧2小时，得到Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃陶瓷粉体；将上述陶瓷粉体压制成型，750℃初烧3小时，粉碎并二次压制成形制成坯材；最后将上述坯材在1100℃烧结2小时，形成LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电陶瓷靶材；

(2)以(001)面STO为衬底，将衬底依次浸泡到丙酮，乙醇、去离子水中各超声10min，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N₂吹干，待用；

(3)将步骤(1)得到的Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃陶瓷靶材放置于激光分子束外延系统的靶台位置，将步骤(2)处理后的STO衬底固定在样品托上，放进真空腔；其中，Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃靶材与衬底的距离设定为5cm，抽真空后腔体压强为2×10^-6Pa。

(3)将腔体抽真空，加热衬底，在STO衬底(001)面上，通过脉冲激光分子束外延法，生长Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜，直到Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜厚度约为40nm；最后将Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜进行原位退火，获得陶瓷Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜；其中，衬底的加热温度为730℃，激光能量为5J/cm²，为防止Bi挥发采用10Hz激光脉冲频率，Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃定位替代合金薄膜的退火温度为730℃，退火时间为30min获得Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃定位替代合金薄膜。

所得薄膜XRD如图1所示。从图1中可看出样品是沿着(001)晶面择优生长的，且无其它杂相存在。

图2给出了Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电薄膜的电滞回线。从图2中可以发现Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电的剩余极化强度为17.1μC/cm^-2，矫顽场为230kV/cm，具有较强的铁电性。

图3给出Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电薄膜的光伏电流随时间变化图。从图3中可以发现光伏电流高达2.0um/cm²，表明其具有吸收更多的光子能力。

图4给出了Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃过渡金属氧化物铁电薄膜的透射率，Bi₄Ti₃O₁₂-LaMnO₃薄膜对波长为450-800nm光的透射率大于63％，具有高的深紫外光透过率。

对比实施例1

Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电薄膜的制备方法

(1)按分子式Bi₄Ti₃O₁₂中的化学计量比称取分析纯粉末原料，称取Bi₂O₃粉体和Ti₂O₃粉体，球磨混合均匀后在900℃煅烧2小时，得到Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷粉体。

(2)将上述陶瓷粉体通过压制成型750℃初烧3小时，粉碎并二次压制成形制成坯材，坯材在1100℃烧结2小时形成Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电陶瓷靶材。

按照实施例1的方法制备铁电薄膜。

对比图2与图5的电滞回线，可以发现LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电薄膜保持了没有LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电薄膜的强铁电性。

对比图3和图6的光伏电流图，可以发现LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电薄膜比没有LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电薄膜的光伏电流强度有显著的提高(由6到20)

对比图4和图7的透射率图，可以发现LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电薄膜比没有LaMnO₃***Bi₄Ti₃O₁₂过渡金属氧化物铁电薄膜的深紫外光透过率要好。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。