【

具体实施方式

】

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项

目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

本申请中使用下列定义(除非另外明确地说明)：

为简单起见，“Cn-Cm”基团是指具有“n”至“m”个碳原子的基团，

其中“n”和“m”是整数。例如，“C1-C10”烷基是具有1至10个碳原子的烷基。

如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。

如本文所用，术语“氰基”涵盖含有机基团-CN的有机物。

为了解决现在技术中存在的问题，本申请提供一种电解液。

一、电解液

本申请的一方面提供一种电解液，其包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和含P-N键的化合物，图1为本申请提供的一种含P-N键的化合物的结构示意图，如图1所示，所述含P-N键的化合物具有式I所示的化合物：

其中，R₀表示氧原子或不存在；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₁-C₆烷氧基；

或R₁和R₂、R₃和R₄、R₅和R₆各自相互连接，与N原子一起形成碳原子数为2-5环状基团，以所述电解液的质量计，所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分数为a％，所述含P-N键的化合物在电解液中的质量百分数为b％，且满足0.1≤a/b≤200。

当R₀不存在时，其对应的双键也不存在。

在本申请的一个实施例中，满足0.1≤a/b≤150。当0.1≤a/b≤150时，能够得到更加优异的高温性能。

在本申请的一个实施例中，所述式I所示的结构的化合物包含式I-A所示的化合物或式I-B所示的化合物中的至少一种：

其中，A₁、A₂、A₃各自独立地选自碳原子、氧原子或单键。这几种基团或单键不包含活性氢原子，避免了电池产气，恶化电池性能。

在本申请的一些实施例中，所述含P-N键的化合物包括如下所示的化合物中的至少一种：

在本申请的一些实施例中，以所述电解液的质量计，所述含P-N键的化合物在电解液中的质量百分数为0.1％-5％。当含磷类添加剂含量低于0.1％时形成的保护膜不充分，对电池性能影响不大；当含量高于5％，形成的膜阻抗大，影响电池性能。

在本申请的一些实施例中，以所述电解液的质量计，所述含P-N键的化合物在电解液中的质量百分数为0.1％-3％，例如含P-N键的化合物的含量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％，或者为上述任意两个数值之间的范围。

在本申请的一些实施例中，所述电解液进一步包含式Ⅱ所示的含硫化合物；

其中，R₂₁和R₂₂各自独立地选自直链或支链的取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基、取代或未取代的C₁-C₆烷氧基、取代或未取代的C₂-C₆烯基、取代或未取代的C₂-C₆炔基、砜基、硅烷基、氰基、R₂₃O-；其中，取代基为卤素原子；R₂₃为C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₃-C₆环烷基、或取代或未取代的C₃-C₆杂环基；

或R₂₁和R₂₂相互连接，与砜基一起形成碳原子数为取代或未取代的C3-C4的环状基团。

在本申请的一些实施例中，所述含硫化合物包括以下化合物中的一种或几种：

在本申请的一些实施例中，结构式Ⅱ的含硫化合物在电解液中的质量百分数为1％-6％，例如，结构式Ⅱ的含硫化合物的含量可以为1％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、3％、3.2％、3.5％、3.7％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％，或者为上述任意两个数值之间的范围。

含硫的化合物的正负极成膜电位均较高，且形成的界面膜中热稳定性优异，富含锂离子传导基团，与式Ⅰ的含磷化合物协同作用，可以极大提升正极表层界面稳定性，保护正极界面，抑制电解液消耗，提升电池高温循环和高温存储性能。

在本申请的一些实施例中，述电解液进一步包括磷酸环酐类化合物，所述磷酸环酐类化合物包含式Ⅲ所示的化合物：

其中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地选自H、取代或未取代的C₁-C₅的饱和烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀的不饱和烷基、C₆-C₁₈的芳香环。例如，取代或未取代的C₁-C₅的C₁-C₅的饱和烷基包括但不限于，甲基、亚甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。取代或未取代的C₂-C₁₀的不饱和烷基包括但不限于，乙烯基、丙烯基、环丙烯基、1-丁烯基、3-戊烯基、丙炔基等。

在本申请的一些实施例中，所述磷酸环酐类化合物包含以下化合物的一种或多种：

在本申请的一些实施例中，以所述电解液的质量计，所述磷酸环酐类化合物在电解液中的质量百分数为0.01％-3％，例如，磷酸环酐类化合物的含量可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.3％、1.5％、2.0％、3.0％，或者为上述任意两个数值之间的范围。

磷酸环酐类化合物可与负极界面形成的SEI膜中的成分发生复杂的反应，有助于界面膜形成更稳定的SEI膜，并且可以显著降低负极界面膜的阻抗，与上述添加剂协同作用，使锂离子电池具有良好的高温循环、高温存储性能以及较低的阻抗。

在本申请的一些实施例中，所述锂盐选自无机锂盐和/或有机锂盐。

优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，所述锂盐在电解液中的浓度为0.6mol/L-2mol/L。

二、电化学装置

本申请还提供一种电化学装置，其包括根据本申请的电解液。

其次说明根据本申请第二方面所述的锂离子电池。

本申请的另一方面提供了一种电化学装置，其包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、电解液、以及包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料；所述电解液为本申请所述的电解液。

在本申请的一些实施例中，以g/Ah计，每Ah容量所需的所述的式I化合物含量值W与K的比率W：K为0.12至1.15；

其中，K表示以m²/g计的负极活性物质的单位质量的比表面积的值，且1.0≤K≤2.0。

负极活性物质的比表面积可以通过控制负极活性材料的选择来实现。

本申请还提供一种电子装置，包括如上所述的电化学装置。

本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：

本申请的电解液包括式I的含P-N键的化合物，能够提高电解液在正极活性材料表面的稳定性。同时，该化合物还可以吸收正极释放的氧，抑制电解液分解，减少产气，有效地改善锂离子电池的高温循环、高温存储性能。

实施例

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，LiPF6的含量为1mol/L，最后加入一定质量的添加剂，配成实施例中的电解液。

按照表1所示，在基础电解液中加入含有式I的化合物或者搭配的其它添加剂。

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、按照3:4:3的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，最后加入一定质量的添加剂，配成实施例中的电解液。

按照表1所示，在基础电解液中加入含磷类添加剂、线性或环状含硫化合物、环状磷酸酯类添加剂。

1、电池制备

(1)正极片制备

将钴酸锂、导电剂SuperP、聚偏氟乙烯按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为75wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃15的真空条件下干燥4h，得到正极片。

(2)负极片制备

将人造石墨、羧甲基纤维素钠(简写为CMC)、丁苯橡胶(简写为SBR)按照质量比97:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。

(3)电解液制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)按照质量比为3:4:3进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF₆的浓度为1.15mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1、2、3所示。添加剂的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分数。

(4)隔离膜的制备

选用7μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。

2、测试方法

测试一：锂离子电池高温存储性能测试

将电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.7C恒流充电至4.45V，4.45V下恒压充电至电流为0.05C，用千分尺测试并记录电池的厚度记为H11；85℃满充存储24小时，24小时结束后用千分尺测试并记录电池的厚度，记为H₁₂

厚度膨胀率＝(H₁₂-H₁₁)/H₁₁×100％

测试二：锂离子电池高温循环测试将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在45℃下以0.2C恒流放电至3.0V，静置3分钟；再以0.7C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.025C，放置5分钟；接着以0.2C恒流放电至电压为3.0V，静置3分钟；此为一个充放电循环。如此充电/放电，计算电池循环500次后的容量保持率。

锂离子电池500次循环后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/第1次循环放电容量×100％

测试三、锂离子电池直流阻抗DCR(0℃)测试

将锂离子电池在0℃高低温箱中静置4小时，使锂离子电池达到恒温；以0.1C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟；再以0.1C恒流放电至3.4V，静置5分钟，此步容量作为基准。0℃条件下降电池以0.1C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟；以0.1C恒流放电8h(用上一步得到的实际容量计算)，记录此时的电压为30V1；再以1C恒流放电1s(容量以电池标注容量计算)，记录此时的电压为V2，计算电池20％SOC状态对应直流阻抗。

20％SOC直流阻抗＝(V2-V1)/(1C-0.1C)

3、测试结果

(1)含P-N类添加剂、氟代碳酸乙烯酯添加剂对电池性能的影响。

表1实施例1-16以及对比例1-4的电解液参数及电性能数据

通过对比对比例1与对比例2可知，含P-N键的化合物的加入对改善高温循环、高温存储有较好的改善效果。原因在于，含P-N键的化合物能够提高电解液在活性材料表面的稳定性，同时可以吸收正极释放的氧，抑制电解液分解，减少产气，可以有效改善锂离子电池的高温循环、高温存储性能。通过分别对比实施例1-9可知，当含P-N键的化合物(含量为b％)与FEC(含量为a％)联合使用，且同时满足0.1≤a/b≤200时，高温存储及循环性能进一步改善。

通过对比实施例1-16和对比例3-4可知，当a/b＜0.1时，高温循环改善不显著，这是因为负极中的LiF含量较低，形成的SEI膜机械稳定性较差，不利于循环的改善；当a/b＞200时，高温循环改善显著，但是高温存储恶化比较明显。这是因为FEC含量过高时，易被氧化分解产气，恶化高温存储性能。

(2)含P-N类添加剂、含S类添加剂对电池性能的影响。

表2实施例17-29以及对比例5的电解液参数及电性能数据

通过对比实施例17-22与实施例6、对比例5可知，式Ⅱ化合物的加入对改善高温循环、高温存储有较好的改善效果。原因在于，式Ⅱ化合物的引入能够进一步提高SEI界面膜的稳定性，进而提高电解液在活性材料表面的稳定性，抑制电解液分解，减少产气，可以有效改善锂离子电池的高温循环、高温存储性能。

通过对比实施例23-26可知，不同的式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物协同作用可以达到类似的效果；但是当式Ⅱ化合物的添加量过高时，高温存储性能受到影响，这主要是因为正负极形成的保护膜过厚，导致阻抗增加，影响电性能。

通过对比实施例27-29可知，不同的式Ⅱ化合物组合使用，可以达到类似的改善效果。

(3)含P-N类添加剂、含S类添加剂、磷酸环酐协同作用对电池性能的影响。

表3列出了实施例4、实施例23、24-29及对比例6的电解液参数及电性能数据，实施例30-40是在实施例4的基础上加入表3所示物质。

表3

通过对比实施例23与实施例30-41及实施例4的测试结果可知，式Ⅰ与式Ⅱ、式Ⅲ协同作用，可使锂离子电池同时具有较高的高温循环容量保持率、以及较低的高温存储体积膨胀率，同时锂离子电池还具有较低的常温直流阻抗，即当三者协同作用时，既可以发挥式Ⅰ化合物对锂离子电池高温性能的改善，同时可以阻止式Ⅰ化合物对SEI膜的破坏；通过实施例32-36的测试结果可以看出，式Ⅲ化合物含量的在合适范围内时，低温直流阻抗逐渐降低，但含量过高时，会影响电池的高温循环容量保持率和高温存储体积膨胀率。

通过对比例6与实施例30-41的测试结果可以看出，在电解液中仅加入式Ⅲ添加剂，锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储体积膨胀率性能较差，原因是没有正极成膜添加剂对正极加以保护，导致电解液较易与正极反应，从而引起锂离子电池的性能变差。

(4)表4展示了电解液中式Ⅰ化合物的含量对锂离子电池的高温存储体积膨胀率和容量保持率的影响。表4所示的各实施例是在实施例4的基础上的改进。

表4式Ⅰ化合物的含量对锂离子电池的高温存储体积膨胀率和容量保持率的影响

通过对比实施例4与实施例42-45的测试结果可知，当W/K一定时，式Ⅰ与式Ⅱ、式Ⅲ协同作用，可使锂离子电池同时具有较高的高温循环容量保持率、以及较低的高温存储体积膨胀率，同时锂离子电池还具有较低的常温直流阻抗。

如实施例51所示，当W:K大于1.15时，锂离子电池容量保持率低。

如实施例52所示，当W:K小于0.12时，锂离子电池的高温存储体积膨胀率较大。如实施例46-50所示，随着W:K在0.12-1.14的范围内逐渐增大，锂离子电池的高温存储体积膨胀率逐渐降低，但容量保持率先增加后降低。这是因为随着式Ⅰ化合物含量增加，正极界面得到改善，使电解液稳定性得到改善，同时可以式Ⅰ化合物的P-N键可以与锂盐发生络合反应，稳定锂盐，改善锂盐高温下的分解反应，从而降低高温存储下的体积膨胀率。但是式Ⅰ化合物的正极成膜电位较低，易于在正极表面成膜，但是随着含量的增加，成膜阻抗偏大，使得容量保持率下降。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。