具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开的一方面提供一种电解液，电解液为含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂、第二添加剂以及第三添加剂，所述第一添加剂选自二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯中的至少一种，所述第二添加剂包括氟代碳酸丙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中，所述第三添加剂选自丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚和1,3,6-己烷三腈中的至少一种。

第一添加剂可参与负极表面SEI膜的形成，有助于改善SEI膜的性能，进而降低负极界面阻抗，提高电池在低温和快充条件下的充放电性能。不仅如此，当第一添加剂选择几种共同使用时，添加剂间还会存在相互协同作用，即更有利于负极SEI膜的形成，和改善SEI膜性能。

三种添加剂协同使用，不仅降低了电池的界面和电化学反应阻抗，提高电池的低温放电和快充条件下的充放电性能；同时形成优异的SEI膜，改善了电池的循环稳定性；同时抑制了高温下电池产气，使得电池具有优异的高温性能。

根据本公开，第一添加剂是为了参与负极SEI膜的形成，因而最好在化成过程中被全部消耗，化成后无残留，优选情况下，以100重量份的电解液为基准，二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯的总含量为0.1-2重量份。

适当含量的二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯能够全部参与负极SEI膜的形成，降低负极界面阻抗，可避免过多的残留在化成后的电解液中劣化循环和储存性能。

根据本公开，为了进一步增强第一负极成膜添加剂与第二负极成膜添加剂在负极表面形成的负极SEI膜的稳定性，以100重量份的所述电解液为基准，所述氟代碳酸丙烯酯的含量为3-15重量份，所述1,3-丙烷磺酸内酯的含量为2-6重量份。

根据本公开，第三添加剂通过和高电压下正极表面的高价钴离子络合，可抑制电池中正极对电解液的氧化性，改善电池的循环和高温性能。在电池充放电循环中，电解液会或多或少地被正极氧化，尤其是在高温环境下，电解液被氧化的现象更为突出，从而不利于电池性能的提升。通过在电解液中添加第三添加剂，该类添加剂可有效与正极活性物质中的过渡金属离子发生络合，从而可有效避免电解液被氧化现象的发生，进而可改善电池的高温循环性能等。

根据本公开，所述第三添加剂在所述锂离子电池电解液中的相对含量可以在较大的范围内变化，例如，以100重量份的电解液为基准，第三添加剂的总含量为0.1-8重量份，优选为2-6重量份，在该优选含量范围内的第三添加剂不仅能更好地保护正极，而且对负极SEI膜的劣化作用更小。

根据本公开，电解液还包括第四添加剂，第四添加剂选自碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙烯酯。

第四添加剂的引入，会配合第一添加剂参与负极SEI膜的形成，使得SEI膜的稳定性、电阻都能够得到很好的优化，从而可以有效改善电池整体的循环性能。

优选情况下，第二添加剂在电解液中的占比为0.05-1。

根据本公开，所述锂盐的种类可以在较宽的范围内变化，例如，所述锂盐可以包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

根据本公开，所述锂盐在所述锂离子电池电解液中的含量可以在较大的范围内变化，优选情况下，为了使锂离子电池电解液具有较高的锂离子导电率，提高锂离子电池的电化学性能，所述锂盐的含量可以为1.0-1.53mol/L。

本公开的电解液的制备方法没有特别要求，只要将电解液的各组分混合均匀即可，对各组分的加入顺序和混合方式没有特殊限定。例如，可以先将有机溶剂混合均匀，然后加入锂盐混合均匀，再加入上述添加剂。

另一方面，本公开还提供一种锂离子电池，锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液，所述电解液为上述任意一项所述的锂离子电池电解液。电芯可以包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。正极可以包括正极集流体和正极材料，正极材料可以包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，所述正极活性物质、导电剂和正极粘结剂可以为本领域内常用的正极活性物质、导电剂和正极粘结剂。负极可以包括负极集流体和负极材料，负极材料可以包括负极活性物质和负极粘结剂，所述负极材料还可以选择性地包括导电剂，该导电剂为常规使用的导电剂，可以与正极材料层中的导电剂相同或不同，所述负极活性物质和负极粘结剂可以为本领域常用的负极活性物质和负极粘结剂。

优选地，所述正极活性物质可以包括尖晶石、层状结构的镍锰正极材料和磷酸铁锂类正极材料中的至少一种，优选地，所述正极活性物质为尖晶石；所述负极活性物质可以包括锂负极材料、石墨负极材料和硅碳负极材料中的至少一种，优选地，所述负极活性物质为金属锂。

其中，本公开的锂离子电池可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法制备，例如在正极和负极之间设置隔膜层以构成电芯，然后再将该电芯容纳在电池壳体中，注入本公开的锂离子电池电解液，然后将电池壳体密封即可制得锂离子电池。其中，与现有技术一样，正极的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性物质、正极粘合剂和正极导电剂的浆料，再经过干燥、辊压、切片后即得正极。干燥通常在50-160℃，优选为80-150℃下进行。负极的制备方法与正极的制备方法类似，包括在负极集流体上涂覆含有负极活性物质、负极粘结剂和选择性含有的负极导电剂的浆料，再经干燥、辊压、切片后即得负极。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

实施例1

电解液制备：

在氩气手套箱中将碳酸乙烯酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯按照30：20：50的重量比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与锂盐（六氟磷酸锂）混合，使得锂盐浓度为1.1mol/L。然后再与第三添加剂（丁二腈和己二腈）混合，使得以100重量份的电解液为基准时，第三添加剂的总含量为5重量份。然后再与第二添加剂（氟代碳酸丙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯）混合，使得以100重量份的电解液为基准时，氟代碳酸丙烯酯的含量为5重量份，1,3-丙烷磺酸内酯的含量为3重量份。再与碳酸亚乙酯混合，使得以100重量份的电解液为基准时，碳酸亚乙酯的含量为0.3重量份。最后与第一添加剂（二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯）混合，其中，第一添加剂的总含量为1重量份。搅拌至所有固体物质全部溶解，即得本实施例的电解液。

锂离子电池制备：

将钴酸锂(LiCoO₂)、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照90:5:5的重量比混合均匀后压制于铝箔上，得到正极片；将石墨片作为负极片；以常规PE或者PP或者复合隔膜为离子交换膜；采用本实施例的电解液，通过本领域常规方法制成本实施例的锂离子电池。

实施例2

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯作为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为0.2重量份。

实施例3

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯作为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为0.5重量份。

实施例4

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取二氟磷酸锂作为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为1重量份。

实施例5

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取三（三甲基硅烷）硼酸酯作为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为1重量份。

实施例6

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取三（三甲基硅烷）磷酸酯作为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为1重量份。

实施例7

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取三（三甲基硅烷）亚磷酸酯作为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为1重量份。

实施例8

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取硫酸亚乙酯作为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为1重量份。

实施例9

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为1.5重量份。

实施例10

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为2重量份。

实施例11

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为0.05重量份。

实施例12

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取二氟磷酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯以及硫酸亚乙酯为第一添加剂，以100重量份的电解液为基准，第一添加剂的总含量为2.5重量份。

实施例13

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，以100重量份的电解液为基准，氟代碳酸丙烯酯的含量为3重量份，1,3-丙烷磺酸内酯的含量为2重量份。

实施例14

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，以100重量份的电解液为基准，氟代碳酸丙烯酯的含量为10重量份，1,3-丙烷磺酸内酯的含量为5重量份。

实施例15

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，以100重量份的电解液为基准，氟代碳酸丙烯酯的含量为15重量份，1,3-丙烷磺酸内酯的含量为6重量份。

实施例16

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，以100重量份的电解液为基准，氟代碳酸丙烯酯的含量为20重量份，1,3-丙烷磺酸内酯的含量为1重量份。

实施例17

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，以100重量份的电解液为基准，氟代碳酸丙烯酯的含量为2重量份，1,3-丙烷磺酸内酯的含量为8重量份。

实施例18

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取己二腈和乙二醇双(丙腈)醚硼酸酯作为第三添加剂，以100重量份的电解液为基准，第三添加剂的总含量为0.1重量份。

实施例19

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取己二腈和乙二醇双(丙腈)醚硼酸酯作为第三添加剂，以100重量份的电解液为基准，第三添加剂的总含量为2重量份。

实施例20

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取己二腈和乙二醇双(丙腈)醚硼酸酯作为第三添加剂，以100重量份的电解液为基准，第三添加剂的总含量为6重量份。

实施例21

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：本实施例的电解液中，选取己二腈和乙二醇双(丙腈)醚硼酸酯作为第三添加剂，以100重量份的电解液为基准，第三添加剂的总含量为8重量份。

对比例1

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：电解液制备过程中不加入第一添加剂。

对比例2

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：电解液制备过程中不加入第二添加剂。

对比例3

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：电解液制备过程中不加入第三添加剂。

对比例4

采用实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是：电解液制备过程中不加入第四添加剂。

不同温度电池循环性能测试

测试条件

将实施例1-21和对比例1-4制备的锂离子电池在25℃、0℃以及45℃下以1C倍率恒流恒压充至4.45V，充电截止电流为0.02C，然后以0.7C恒流放电至3.0V，记录首次放电容量；如此反复充放电循环100次后，记录第100次循环的放电容量并计算循环后容量保持率，其中，循环后容量保持率(%)=放电容量/首次放电容量×100%；截止电压为4.45V。测试结果如表1所示。

表1：

不同倍率下电池循环性能测试

测试条件

将实施例1-21和对比例1-4制备的锂离子电池在25℃下以1C、2C和3C倍率恒流恒压充至4.45V，充电截止电流为0.02C，然后以0.7C恒流放电至3.0V，记录首次放电容量；如此反复充放电循环100次后，记录第100次循环的放电容量并计算循环后容量保持率，其中，循环后容量保持率(%)=放电容量/首次放电容量×100%；截止电压为4.45V。测试结果如表1所示。

表2：

本文所描述的概念在不偏离其精神和特性的情况下可以实施成其它形式。所公开的具体实施例应被视为例示性而不是限制性。因此，本公开的范围是由所附的权利要求，而不是根据之前的这些描述进行确定。在权利要求的字面意义及等同范围内的任何改变都应属于这些权利要求的范围。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本公开的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本公开的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本公开的原理和宗旨的情况下在本公开的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。