具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述本发明以使本领域技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以各种不同的形式实施，并且不限于本说明书。

在附图中，为了清楚描述本发明，不包含与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同的附图标记用于相同的要素。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。

本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当被解释为限于普通含义或字典含义，而是应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳可能的方式描述本发明的原则被解释为与本公开内容的技术构思相符的含义和概念。

本发明中使用的术语“无负极(无阳极)电池”一般是指包含如下负极的锂二次电池，所述负极具有其中所述负极中包含的负极混合物通过电池的充电和放电而形成的形式。此时，阳极与负极具有相同的含义。

换句话说，在本发明中，无负极电池是如下的概念，其包含其中在最初组装电池时在负极集电器上没有形成负极的无负极电池或根据使用而可以在负极集电器上形成有负极的电池这两者。

此外，在本发明的负极中，在负极集电器上作为负极形成的锂金属的形式包含其中锂金属被形成为层的形式和其中锂金属没有被形成为层的结构(例如其中锂金属以粒子形式聚集的结构)这两者。

在下文中，将基于其中锂金属被形成为层的锂金属层形式来描述本发明，然而，显然，这样的描述并不排除其中锂金属没有被形成为层的结构。

图1是根据本发明的一个实施方式制造的锂二次电池的剖面图，并且包含：包含正极集电器(11)和正极混合物(13)的正极；包含负极集电器(21)、第一保护层(25)和第二保护层(27)的负极；以及置于它们之间的隔膜(30)和电解质(未示出)。

在普通锂二次电池中，负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极混合物。然而，在本发明中，仅使用负极集电器来组装无负极电池结构，然后，通过充电而从正极混合物脱嵌的锂离子在负极集电器上形成锂金属作为负极混合物，并且由此形成具有负极集电器和负极混合物的已知构造的负极以获得普通锂二次电池的构造。

图2是示出当对根据本发明的一个实施方式制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li⁺)迁移的示意图，并且图3是在完成对根据本发明的一个实施方式制造的锂二次电池的初始充电之后的示意图。

根据图2和图3，当通过施加一定水平以上的电压对具有无负极电池结构的锂二次电池进行充电时，由正极(10)中的正极混合物(13)或电解质(未示出)产生的锂离子在通过隔膜(30)之后向负极集电器(21)侧迁移，并且在负极集电器(21)上形成完全由锂形成的锂金属(23)以形成负极(20)。

当与通过在负极集电器(21)上溅射锂金属(23)或将锂箔和负极集电器(21)层压而获得的现有的负极相比时，这样的通过充电形成锂金属(23)具有能够形成薄膜层并且非常容易调节界面性质的优势。此外，由于层压在负极集电器(21)上的锂金属(23)的结合强度大且稳定，因此锂金属不会发生因通过放电而回到离子化状态所引起的从负极集电器(21)去除的问题。

此外，当形成无负极电池结构时，在电池组装过程中锂金属完全不暴露于大气，这从根本上阻止了诸如由锂自身的高反应性引起的在表面上形成氧化物层和由此导致的锂二次电池的寿命缩短的现有问题。

特别是，为了改善锂金属的高化学反应性和电化学反应性的问题并且确保改善电池性能和寿命的效果，根据本发明的锂二次电池在电解质中包含具有低氧化稳定性的牺牲盐作为添加剂。

如上文所述，锂金属具有高反应性并且因此在稳定性方面非常易受影响。除此之外，在包含锂金属作为负极的锂二次电池中，锂在初始充电和放电过程中会与形成电解质的一些成分反应而在表面上形成钝化层(固体电解质中间相；SEI)以防止负极与电解质之间的副反应并且通过可逆地维持电解质中锂离子的量来稳定驱动。然而，由于在形成钝化层时会不可避免地消耗一定量的锂，因此与初始设计相比，可逆锂的量会不可避免地减少。在这样的不可逆反应中消耗的锂作为不可逆容量，从而降低电池的容量。此外，这样的钝化层在充电和放电期间持续地形成，这会持续地消耗锂金属并且逐渐减少可逆锂的量，并且因此充电和放电效率降低。

鉴于上述情况，本发明通过包含具有低氧化稳定性的牺牲盐来防止在初始充电和放电期间由钝化层的形成而引起的不可逆容量损失。换句话说，所述牺牲盐可以被解离、移动到负极并且被还原而作为充电和放电容量被获得，并且因此可以通过减少在充电和放电期间消耗的锂的量来提高电池容量和寿命特性。

具体地，本发明的电解质中包含的牺牲盐在锂二次电池的充电和放电过程中被解离，从而不可逆地提供过量的锂离子，并且这样的锂离子在迁移到负极之后可以被还原成锂金属。因此，牺牲盐可以提供在初始充电和放电期间在形成钝化层时不可逆地消耗的锂离子，或起到补偿在形成钝化层时已经消耗的锂离子的量的锂源的作用，或起到这两者的作用，并且因此可以防止不可避免地伴随钝化层的形成的电池的不可逆容量损失。

在本发明中，相对于锂，牺牲盐可以具有5V以下，并且优选在3V～4.8V范围内的氧化电位。通过使牺牲盐的相对于锂的氧化电位对应于上述范围，牺牲盐在电池的初始充电电压下被氧化，并且此时，锂离子可以在负极集电器中被还原以形成锂金属负极。

此外，牺牲盐能够在第一次充电和放电循环期间不可逆地提供过量的锂离子，并且牺牲盐的第一次充电和放电循环的不可逆容量(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)可以为100mAh/g～600mAh/g，并且优选为200mAh/g～570mAh/g。当牺牲盐的不可逆容量小于上述范围时，需要添加到电解液中的量增加，并且由于在充电和放电期间产生的气体而可能发生电池体积膨胀的问题。相反，当不可逆容量大于上述范围时，形成牺牲盐的除锂以外的元素增加，从而导致在充电和放电期间产生的气体量增加，并且与在其中不可逆容量小于上述范围的情况一样，可能发生电池体积膨胀的问题。

牺牲盐不受限制，只要其为对应于上述电位和不可逆容量范围的材料即可，并且例如可以包含锂作为阳离子。

例如，所述牺牲盐可以包含选自由LiN₃、Li₂C₂O₄、Li₂C₄O₄、Li₂C₃O₅、Li₂C₄O₆、LiCF₃CO₂、LiC₂F₅CO₂、硫氰酸锂(LiTC)、LiVFB(1,2-乙烯二醇合二氟硼酸锂(borate(1-),[1,2-ethenediolato(2-)-κO¹,κO²]difluoro-,lithium(1:1),(T-4)-))、双[1,2-苯二酚合(2-)-O,O']硼酸锂(lithium-bis[1,2-benzenediolato(2-)-O,O’]borate)(LiBBB))和双[全氟-1,2-苯二酚合(2-)-O,O']硼酸锂(lithium-bis[perfluoro-1,2-benzenediolato(2-)-O,O’]borate(LiBFB))构成的组中的至少一种。优选的是，所述牺牲盐可以为选自由LiN₃、LiVFB和LiBBB构成的组中的至少一种。

基于总共100重量％的电解质，可以包含0.1重量％～30重量％，并且优选2重量％～15重量％的量的牺牲盐。包含小于上述范围的牺牲盐可能存在由于不能充分形成负极的锂而缩短电池寿命的问题。相反，包含大于上述范围的牺牲盐会增加电解液的粘度，降低电解液的锂离子电导率，并且由于在充电期间产生的气体而可能引起电池安全性的问题。

本发明的电解质包含电解质盐，并且所述电解质盐用于电化学还原负极中在充电期间通过氧化而产生的锂离子。

所述电解质可以为由不与锂金属反应的非水有机溶剂和电解质盐形成的非水电解质，并且除此之外，还可以包含有机固体电解质或无机固体电解质，然而，电解质不限于此。

作为非水有机溶剂，可以不受限制地使用通常用于锂二次电池用电解液中的那些，并且例如，醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等可以各自单独使用或作为两种以上的混合物使用。在这些当中，通常可以包含醚类化合物。

所述醚类化合物可以包含非环醚和环醚。

例如，作为非环醚，可以使用选自由二甲醚、乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚构成的组中的至少一种，然而，非环醚不限于此。

作为环醚的一例，可以使用选自由1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚构成的组中的至少一种，然而，环醚不限于此。

作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任一种，或两种以上的混合物，然而，所述酯不限于此。

链状碳酸酯化合物的具体例通常可以包含选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任一种或其两种以上的混合物，然而，链状碳酸酯化合物不限于此。

此外，环状碳酸酯化合物的具体例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和其卤化物构成的组中的任一种或其两种以上的混合物。其卤化物的例子可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但是不限于此。

非水电解质中包含的电解质盐为锂盐。锂盐可以不受限制地使用，只要其通常用于锂二次电池用电解液即可。例如，锂盐的阴离子可以包含选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-构成的组中的任一种或其两种以上。

作为一例，锂盐可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₄BO₈、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)₂NLi、(SO₂F)₂NLi和(CF₃SO₂)₃CLi构成的组中的至少一种。

锂盐的浓度可以考虑离子电导率、溶解度等适当地确定，并且例如，可以为0.1M～4.0M，并且优选为0.5M～2.0M。

当锂盐浓度小于上述范围时，难以确保适合于电池驱动的离子电导率，而相反，当浓度大于上述范围时，电解液的粘度增加，从而降低锂离子迁移率，并且由于锂盐自身的分解反应增加，因此电池性能可能下降，并且因此在上述范围内适当地调节所述浓度。

为了改善充电和放电性能、阻燃性等，例如还可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到非水电解质中。在一些情况下，还可以包含含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯以提供不燃性，并且还可以包含二氧化碳气体以提高高温储存性能。

可以在电化学装置制造工序中的适当阶段注入非水电解液，这取决于制造工序和最终产品的所需性能。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段使用非水电解液。

作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。

作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH或Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

在本发明中，负极集电器(21)可以具有通过充电而形成的锂金属(23)，并且不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起锂二次电池的化学变化即可。其例子可以包含铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。

此时，为了增加与负极活性材料的粘附强度，负极集电器(21)可以以在表面上形成有微细凹凸的诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布的各种形式使用。

优选的是，负极集电器(21)具有其中形成有孔隙的三维结构形式，并且可以具有20μm～200μm，优选50μm～150μm，并且更优选80μm～120μm的厚度。当负极集电器(21)的厚度小于上述范围时，在负极集电器(21)中形成的锂金属会形成在多孔集电器的外部，从而会降低锂枝晶抑制效果，并且电池性能可能会下降。当厚度大于上述范围时，电池厚度会变大，这对于商业化可能是不利的。

负极集电器(21)可以具有50％～90％，优选60％～85％，并且更优选70％～85％的孔隙率。当负极集电器(21)的孔隙率小于上述范围时，在负极集电器中形成的锂金属会形成在多孔集电器的外部，从而会降低锂枝晶抑制效果，并且当孔隙率大于上述范围时，负极集电器(21)可能具有不稳定的强度，从而使电池制造工序变得困难。

具有无负极结构的锂二次电池可以使用各种方法获得，但是在本发明中，可以通过控制正极混合物(13)中使用的组成来确保。

作为正极混合物(13)，可以根据电池类型使用各种正极活性材料，并且用于本发明的正极活性材料不受特别限制，只要其为能够嵌入或脱嵌锂离子的材料即可，然而，目前通常使用锂过渡金属氧化物作为能够获得具有优异的寿命特性以及充电和放电效率的电池的正极活性材料。

作为锂过渡金属氧化物，可以包含含有两种以上过渡金属的层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)，并且例如可被一种以上过渡金属置换；被一种以上过渡金属置换的锂锰氧化物、锂镍类氧化物、尖晶石类锂镍锰复合氧化物、其中化学式中的一些Li被碱土金属置换的尖晶石类锂锰氧化物、橄榄石类锂金属磷酸盐等，然而，锂过渡金属氧化物不限于此。

锂过渡金属氧化物优选用作正极活性材料，并且例如，可以使用选自由如下构成的组中的至少一种：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1并且a+b+c＝1)、LiNi_1-YCo_YO₂、LiCo_1-YMn_YO₂、LiNi_1-YMn_YO₂(在此，0≤Y＜1)、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2并且a+b+c＝2)、LiMn_2-zNi_zO₄、LiMn_2-zCo_zO₄(在此，0＜Z＜2)、Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z(在此，0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M＝Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的一种以上，并且A为一种以上-1价或-2价的阴离子)、Li_1+aNi_bM'_1-bO_2-cA'_c(0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，并且M'为选自由诸如Mn、Co、Mg或Al的八面体稳定元素构成的组中的一种以上并且A'为一种以上-1价或-2价的阴离子)、LiCoPO₄和LiFePO₄。除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。

锂过渡金属氧化物可以作为正极活性材料与粘结剂、导电材料等一起用于正极混合物(13)中。在本发明的无负极电池结构中，用于形成锂金属(23)的锂源变为锂过渡金属氧化物或电解质的牺牲盐。换句话说，当在特定的电压范围内进行充电时，锂过渡金属氧化物中的锂离子在正极中释放，从而在负极集电器(21)上形成锂金属(23)。

然而，实际上，对于锂过渡金属氧化物中的锂离子，在上述工作电压水平下，除了在充电和放电时获得的容量以外，不存在能够形成锂负极的锂，从而使得很难形成锂金属(23)，并且即使在形成时，量也不足，从而降低电池寿命特性。因此，当仅使用锂过渡金属氧化物时，不可逆容量大大降低，从而导致锂二次电池的寿命特性下降的问题。

鉴于上述情况，在本发明中一起使用锂金属化合物作为能够为锂过渡金属氧化物提供锂源的添加剂，所述锂金属化合物是一种高度不可逆材料，当在4.8V～2.5V的电压范围内以0.01C～0.2C进行第一次充电时，其具有200mAh/g以上的充电容量与放电容量之间的差值(不可逆容量)或25％以上的初始不可逆性。

在本发明中提到的术语“高度不可逆材料”可以以与另一术语中的“大容量不可逆材料”相同的方式使用，并且这意味着第一次充电和放电循环的不可逆容量比高，即“(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)/第一次循环充电容量”高的材料。换句话说，高度不可逆材料可以在第一次充电和放电循环期间不可逆地提供过量的锂离子。例如，在能够嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属化合物中，可以考虑第一次充电和放电循环的不可逆容量(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)大的正极材料。

相对于初始充电容量，通常使用的正极活性材料的不可逆容量为约2％～10％，但是在本发明中，相对于初始充电容量，优选为25％以上并且更优选为50％以上，并且使用锂金属化合物作为本发明的高度不可逆材料，其具有200mAh/g以上并且优选230mAh/g以上的初始充电容量。使用这样的锂金属化合物可以起到能够在增加作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物的不可逆容量的同时形成锂金属(23)的锂源的作用。

作为本发明中提供的锂金属化合物，可以使用由以下化学式1～化学式8表示的化合物：

[化学式1]

Li₂Ni_1-aM¹ _aO₂

(在所述式中，0≤a＜1，并且M¹为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg和Cd构成的组中的至少一种元素)；

[化学式2]

Li_2+bNi_1-cM² _cO_2+d

(在所述式中，-0.5≤b<0.5，0≤c≤1，0≤d＜0.3，并且M²为选自由P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd构成的组中的至少一种元素)；

[化学式3]

LiM³ _eMn_1-eO₂

(在所述式中，0≤e＜0.5，并且M³为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co构成的组中的至少一种以上的元素)；

[化学式4]

Li₂M⁴O₂

(在所述式中，M⁴为选自由Cu和Ni构成的组中的至少一种元素)；

[化学式5]

Li_3+fNb_1-gM⁵ _gS_4-h

(在所述式中，-0.1≤f≤1，0≤g≤0.5，-0.1≤h≤0.5，并且M⁵为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg和Cd构成的组中的至少一种元素)；

[化学式6]

LiM⁶ _iMn_1-iO₂

(在所述式中，0.05≤i＜0.5，并且M⁶为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co构成的组中的至少一种元素)；

[化学式7]

LiM⁷ _2jMn_2-2jO₄

(在所述式中，0.05≤j＜0.5，并且M⁷为选自由Cr、Al、Ni、Mn和Co构成的组中的至少一种元素)；和

[化学式8]

Li_k-M⁸ _m-N_n

(在所述式中，M⁸表示碱土金属，k/(k+m+n)为0.10～0.40，m/(k+m+n)为0.20～0.50，并且n/(k+m+n)为0.20～0.50)。

化学式1～化学式8的锂金属化合物根据结构在不可逆容量方面存在差异。这些可以单独使用或作为混合物使用，并且起到增加正极活性材料的不可逆容量的作用。

作为一例，由化学式1和化学式3表示的高度不可逆材料根据类型具有不同的不可逆容量，并且作为一例，具有如下表1中所列的值。

【表1】

此外，化学式2的锂金属化合物可以优选属于空间群Immm，并且在该群中，形成平面四面体(Ni,M)O4的Ni和M复合氧化物可以是更优选的，其中所述平面四面体结构在共用对边(由O-O形成的边)的同时形成主链。化学式2的化合物可以优选具有 α＝90°，β＝90°和γ＝90°的晶格常数。

此外，在化学式8的锂金属化合物中，碱土金属的含量可以为30原子％～45原子％，并且氮的含量可以为30原子％～45原子％。此时，当碱土金属含量和氮含量在上述范围内时，化学式1的化合物具有优异的热性能和锂离子传导性能。在化学式8中，k/(k+m+n)可以为0.15～0.35并且例如为0.2～0.33，m/(k+m+n)可以为0.30～0.45并且例如为0.31～0.33，并且n/(k+m+n)可以为0.30～0.45并且例如为0.31～0.33。

根据一个实施方式，在化学式1的电极活性材料中，a可以为0.5～1，b可以为1，并且c可以为1。

在根据本发明的正极混合物(13)中，需要限制正极活性材料和锂金属化合物各自的含量。换句话说，受锂金属化合物含量影响的参数可以包含锂金属(23)的厚度和正极活性材料的负载量，并且这两者彼此处于折衷关系。

随着锂金属(23)厚度的增加，寿命特性一般会得到改善。因此，当作为锂源的锂金属化合物的含量高时，可以确保增加在负极集电器(21)上形成的锂金属(23)的厚度的优势，然而，存在整个正极混合物中负载的正极活性材料的负载量减少的问题。正极活性材料的这种减少的负载量会导致整体电池容量的降低。另一方面，当锂金属化合物的含量低时，正极活性材料的负载量高，但是存在无法充分补偿不可逆性的缺点。然而，可以形成与市售的锂箔相比相对更薄的锂金属(23)，并且可以实现电池的薄膜化和轻量化。

由于这样的原因，因此在本发明中提供的正极混合物(13)中，正极活性材料和锂金属化合物(正极活性材料:锂金属化合物)可以以5:95～100:0，优选10:90～90:10，并且更优选30:70～70:30的重量比使用，并且甚至更优选，相对于正极混合物的总重量，锂金属化合物可以有利地以70％以下使用。具体地，正极活性材料:锂金属化合物可以优选在95:5～30:70的重量比范围内使用。通过这样的含量范围，本发明的正极混合物可以具有1mAh/cm²～10mAh/cm²的负载量，优选2mAh/cm²～10mAh/cm²的负载量，并且更优选3mAh/cm²～10mAh/cm²的负载量。此外，通过使用这样的正极混合物的本发明的锂二次电池，可以形成在第一次充电后在负极集电器上形成有锂的二次电池。

通过调节正极的不可逆容量，化学式1～化学式8的锂金属化合物能够在负极上形成锂金属而不会降低电池容量。所述锂金属化合物是能够在第一次循环充电期间脱嵌1摩尔以上的锂离子并且能够从第一次循环放电及之后的循环中嵌入和脱嵌1摩尔以下的锂离子的材料。因此，当将所述锂金属化合物添加到正极中时，在负极中形成的锂与正极的不可逆容量一样多，并且因此在第一次循环中可以形成具有目标容量的过量的锂(过量的Li)。

根据本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物和化学式1～化学式8的锂金属化合物，并且此时形式不受特别限制，只要锂可以不可逆地从锂金属化合物脱嵌即可。

作为一例，正极活性材料和锂金属化合物可以以彼此混合的形式分散到正极混合物(13)中或可以形成核壳结构。在所述核壳结构中，核可以为正极活性材料或锂金属化合物，并且壳可以为锂金属或正极活性材料。此外，根据需要，其混合物形式可以形成核和壳中的每一个。此外，壳可以形成为单层或一层以上的多层。优选的是，当在壳中形成锂金属化合物时，通过对电池进行充电，锂离子可以容易地从锂金属化合物脱嵌。

在一个具体例中，可以将锂金属化合物在与正极活性材料混合的同时涂布在集电器上。

在另一个具体例中，将包含正极活性材料的第一涂层涂布在集电器上，并且可以将包含锂金属化合物的涂层涂布在第一涂层上。

具体地，第一涂层由正极活性材料以及导电材料和粘结剂形成，第二涂层由锂金属化合物以及导电材料和粘结剂形成，并且第二涂层的锂金属化合物可以通过在二次电池的激活过程中转化成不可逆状态而用作第一涂层的保护层。

换句话说，第二涂层具有其中已从锂金属化合物中去除了锂的金属化合物形式，并且因此是热稳定的和电化学稳定的，并且因此能够通过抑制电极与电解液之间的副反应等来保护第一涂层。

这样的简单混合的或核壳结构的正极活性材料可以根据上述含量使用。

此外，在根据本发明的正极混合物(13)中，可以另外使用能够增加不可逆容量的已知材料，例如，诸如Li_xVO₃(1≤x≤6)、Li₃Fe₂(PO₄)₃、Li₃Fe₂(SO₄)₃或Li₃V(PO₄)₃的材料，或诸如MnO₂、MoO₃、VO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、Cr₃O₈、CrO₂、Al₂O₃、ZrO₂、AlPO₄、SiO₂、TiO₂或MgO的材料。

相对于100重量份的正极活性材料，以60重量份以下、50重量份以下并且优选40重量份以下使用所述材料。

在本发明中，在4.8V～2.5V的电压范围内进行用于形成锂金属(23)的充电。当在小于上述范围的电压水平下进行充电时，难以形成锂金属(23)，并且当电压水平大于上述范围时，会损坏电池(单电池)，并且在发生过放电之后不能适当地进行充电和放电。

上述形成的锂金属(23)在负极集电器(21)上形成均匀的连续层或不连续层。作为一例，当负极集电器(21)具有箔形式时，可以获得连续的薄膜形式，并且当负极集电器(21)具有三维多孔结构时，可以不连续地形成锂金属(23)。换句话说，不连续层是指在特定区域中存在有具有锂金属(23)的区域和没有锂金属(23)的区域的不连续分布的形式，并且由于没有锂金属(23)的区域被分布成将具有锂化合物的区域隔离、断开或分离成岛型，因此具有锂金属(23)的区域不连续地分布。

通过这样的充电和放电而形成的锂金属(23)具有最小50nm以上、100μm以下，并且优选1μm～50μm的厚度以用作负极。当厚度小于上述范围时，电池的充电和放电效率迅速降低。相反，当厚度大于上述范围时，寿命特性等是稳定的，然而，存在电池能量密度降低的问题。

特别是，通过在组装电池时被制造为没有锂金属的无负极电池，与使用锂箔组装的现有的锂二次电池相比，在本发明中提供的锂金属(23)上没有形成或几乎没有形成由于锂的高反应性而在组装过程中产生的氧化物层。因此，可以防止由氧化物层引起的电池的寿命劣化。

此外，锂金属(23)由通过高度不可逆材料的充电或牺牲盐的分解而形成的锂离子形成，并且与在正极上形成锂金属(23)相比，这可以形成更稳定的锂金属(23)。当将锂金属附着在正极上时，在正极与锂金属之间可能发生化学反应。

形成包含正极活性材料和锂金属化合物的正极混合物(13)，并且在此，正极混合物(13)还可以包含导电材料、粘结剂和通常用于锂二次电池的其它添加剂。

导电材料用于进一步提高电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起相应电池的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如super-P、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如镍粉末和铝粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等。

还可以包含粘结剂以用于粘结正极活性材料、锂金属化合物和导体并且用于与集电器粘结。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等可以单独使用或作为混合物使用，然而，粘结剂不限于此，并且在本领域中可以用作粘结剂的那些都可以被使用。

其它添加剂的例子可以包含填料。填料被选择性地用作抑制电极膨胀的成分，并且不受特别限制，只要其为不会引起相应电池的化学变化的纤维材料即可。例如，可以使用烯烃类聚合物，如聚乙烯或聚丙烯；或纤维材料，如玻璃纤维或碳纤维。

正极混合物(13)可以形成在正极集电器(11)上。

正极集电器一般被制备成3μm～500μm的厚度。这样的正极集电器(11)不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起锂二次电池的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。

此时，为了增加与正极活性材料的粘附强度，正极集电器(11)可以以在表面上形成有微细凹凸的诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布的各种形式使用。

将正极混合物(13)涂布在正极集电器(11)上的方法可以包含将电极混合物浆料分布在集电器上并且使用刮刀等将所得物均匀分散的方法、模头流延方法、逗号涂布方法、丝网印刷方法等。此外，可以在单独的基材上成型之后使用压制或层压的方法将电极混合物浆料粘结到集电器上，然而，所述方法不限于此。

同时，如图3的结构中所示，根据本发明的锂二次电池包含正极(10)、负极(20)以及置于它们之间的隔膜(30)和电解质(未示出)，并且根据电池类型，可以不包含隔膜(30)。

隔膜(30)可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，通常用于电化学装置的多孔基材都可以被使用。其例子可以包含聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不限于此。

根据本发明的隔膜(30)在材料方面不受特别限制，并且可以不受特别限制地使用，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜(30)并且为物理分离正极和负极并且具有电解质和离子渗透性的材料即可。然而，作为多孔的、非导电性或绝缘性材料，具有优异的电解液保湿能力、同时对电解液的离子迁移具有低阻力的那些是优选的。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，然而，隔膜不特别地限于此。

聚烯烃类多孔膜的实例可以包含使用单独的聚烯烃类聚合物，如聚乙烯，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯或使用其混合物而由聚合物形成的膜。

作为除上述聚烯烃类无纺布以外的无纺布，可以包含例如使用单独的聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚，聚缩醛，聚醚砜，聚醚醚酮等或使用它们的混合物而由聚合物形成的无纺布。这样的无纺布具有形成多孔网的纤维形式，并且包含由长纤维形成的纺粘或熔喷形式。

隔膜(30)的厚度不受特别限制，但是优选在1μm～100μm的范围内，并且更优选在5μm～50μm的范围内。当隔膜(30)的厚度小于1μm时，可能无法维持机械性能，并且当厚度大于100μm时，隔膜(30)充当电阻层，从而降低电池性能。

隔膜(30)的孔径和孔隙率不受特别限制，然而，孔径优选为0.1μm～50μm，并且孔隙率优选为10％～95％。当隔膜(30)的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％时，隔膜(30)充当电阻层，并且当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，可能无法维持机械性能。

除了作为一般工序的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池还可以经受隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。

锂二次电池的形状不受特别限制，并且可以使用各种形状，如圆柱型、层压型或硬币型。

同时，根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池可以在负极集电器(51)上与隔膜(60)接触的表面上具有保护膜(55)。

换句话说，当形成保护膜(55)时，如图4中所示，从正极混合物(43)转移的锂离子通过保护膜(55)，并且在负极集电器(51)上形成锂金属(23)。

任何材料都可以用作保护膜(55)，只要其能够顺利地转移锂离子即可，并且可以使用用于锂离子传导性聚合物和/或无机固体电解质的材料。根据需要，还可以包含锂盐。

锂离子传导性聚合物的实例可以包含选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li₃N、Li_xLa_1-xTiO₃(0<x<1)和Li₂S-GeS-Ga₂S₃构成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，然而，锂离子传导性聚合物不限于此，并且可以不受限制地使用具有锂离子传导性的聚合物。

关于在本发明中使用锂离子传导性聚合物形成保护膜(55)，可以制备通过将锂离子传导性聚合物在溶剂中溶解或溶胀而获得的涂料溶液，然后将其涂布在负极集电器(51)上。

此时，可以考虑材料性能等从已知方法中选择涂布方法，或可以使用适当的新方法。例如，优选的是，将聚合物保护膜组合物分布在集电器上，然后使用刮刀等将其均匀分散。在一些情况下，也可以使用在一个工序中实现分布和分散的方法。除此之外，可以使用浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等方法。此时，负极集电器(51)与上述的相同。

之后，可以对在负极集电器(51)上形成的保护膜(55)进行干燥工序，并且此时，所述干燥工序可以根据用于锂离子传导性聚合物的溶剂的类型，使用加热处理、热空气干燥等方法在80℃～120℃的温度下进行。

在此使用的溶剂优选与锂离子传导性聚合物具有相似的溶解度指数，并且具有低沸点。这是由于这样的事实，即混合可以是均匀的，并且之后可以容易地去除溶剂。具体地，可以使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或其混合物作为溶剂。

为了在使用锂离子传导性聚合物时进一步增加锂离子电导率，可以进一步包含用于该目的的材料。

作为一例，可以进一步包含锂盐，如LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或亚胺锂。

无机固体电解质为陶瓷类材料，并且可以使用结晶材料或非结晶材料，并且可以使用诸如硫代-LISICON(Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)、Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₂O-B₂O₃、Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-V₂O₅-SiO₂、Li₂O-B₂O₃、Li₃PO₄、Li₂O-Li₂WO₄-B₂O₃、LiPON、LiBON、Li₂O-SiO₂、LiI、Li₃N、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w为w＜1)或Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄的无机固体电解质。在此，当使用无机固体电解质时，可以根据需要进一步包含锂盐。

在与诸如粘结剂的已知材料混合之后，无机固体电解质可以通过浆料涂布而以厚膜形式使用。此外，根据需要，薄膜形式可以通过诸如溅射的沉积工序来使用。在此使用的浆料涂布类型可以基于如锂离子传导性聚合物中所述的涂布方法、干燥方法和溶剂来适当选择。

包含上述锂离子传导性聚合物和/或无机固体电解质的保护膜(55)能够在通过增加锂离子转移率而容易地形成锂金属(23)的同时确保抑制或防止在使用锂金属(23)/负极集电器(51)作为负极时产生的锂枝晶的产生的效果。

为了确保上述效果，需要限制保护膜(55)的厚度。

具有较小厚度的保护膜(55)有利于电池的输出特性，然而，保护膜需要形成为一定厚度以上以抑制随后在负极集电器(51)上形成的锂与电解质之间的副反应，并且此外，可以有效地阻止枝晶生长。在本发明中，保护膜(55)优选具有10nm～50μm的厚度。当保护膜(55)的厚度小于上述范围时，可能无法有效地抑制在过充电或高温储存的条件下增加的锂与电解质之间的副反应，从而不能提高安全性，而相反，当厚度大于上述范围时，在锂离子传导性聚合物的情况下，电解液需要很长时间才能浸渗或溶胀保护膜(55)组合物，并且锂离子迁移减少，从而导致整体电池性能下降的担忧。

在本发明的另一个实施方式的锂二次电池中，除保护膜(55)以外的构造遵循在该一个实施方式中提供的描述。

此外，本发明提供一种电池模块，其包含所述锂二次电池作为单元电池。

所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环性能和高容量性能的中型到大型装置的电源。

所述中型到大型装置的实例可以包含通过电池电动机接收电力而工作的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动双轮车辆，其包含电动自行车(e-bike)和电动踏板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；用于蓄电的系统等，但是不限于此。

【本发明的实施例】

在下文中，将提供优选的实施例来阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也落入所附权利要求的范围内。

实施例和比较例

[实施例1]

使用处于N-甲基-2-吡咯烷酮中的LiCoO₂(LCO)作为正极活性材料，将正极活性材料:导电材料(super-P):粘结剂(PVdF)以95:2.5:2.5的重量比混合，然后以使得相对于LCO的重量比为20％的方式向其中添加L2N(Li₂NiO₂)，并且使用糊料混合器将所得物混合30分钟以制备正极浆料组合物。

将上述制备的浆料组合物在130℃下在具有20μm厚度的作为正极集电器的铝箔上干燥12小时以制备具有4mAh/cm²的负载量的正极。

作为负极，准备具有100μm厚度的铜箔作为负极集电器。

在上述准备的正极与负极集电器之间，设置聚乙烯隔膜以制备电极组件，并且将所述电极组件放置在壳体内部。

随后，向其中注入1.0M浓度的作为锂盐的LiPF₆和1重量％作为牺牲盐的LiN₃(相对于锂的氧化电位：3.7V)溶解在碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:碳酸二甲酯以1:2:1的体积比混合的有机溶剂中的电解质(100μl)以制造无负极锂二次电池。

[实施例2]

除了在制备电解质时将LiN₃的含量变为5重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造无负极锂二次电池。

[实施例3]

除了在制备电解质时将LiN₃的含量变为10重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造无负极锂二次电池。

[比较例1]

除了在制备电解质时不使用牺牲盐以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造无负极锂二次电池。

[比较例2]

除了在制备电解质时将LiN₃的含量变为35重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造无负极锂二次电池。

[比较例3]

除了在制造电解质时使用10重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替牺牲盐以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造无负极锂二次电池。

实验例1：对锂二次电池性能的评价

在0.1C和4.25V的CC/CV(在1C下的5％电流截止)下将在实施例和比较例中制造的各无负极锂二次电池充电一次以制造形成有锂金属的锂二次电池。

使用充电和放电测量装置(PNE SOLUTION有限公司的产品)在0.2C充电和0.5C放电的条件下将各个所述锂二次电池进行充电和放电，并且测量在相对于初始放电容量的容量保持率达到80％时的循环次数，并且在此获得的结果示于表2中。

【表2】

当参照表2时，确认了与根据比较例的无负极锂二次电池相比，根据实施例的无负极锂二次电池具有优异的容量和寿命特性。具体地，如表2中所示，确认了在电解质中包含一定含量的牺牲盐的实施例1～实施例3中，在相对于初始放电容量的容量保持率为80％时的循环次数为10次循环以上，并且所述循环次数随着牺牲盐含量的增加而增加。另一方面，在不包含牺牲盐的比较例1和包含现有的电解质添加剂的比较例3中，在相对于初始放电容量的容量保持率为80％时的循环次数小于10次循环，并且由于容量的降低迅速进行，因此难以维持容量保持率，从而导致寿命特性较差。此外，在包含过量的牺牲盐的比较例2中，牺牲盐没有完全溶解在电解质中，并且不能测量在相对于初始放电容量的容量保持率为80％时的循环次数。

根据这些结果，确认了本申请的根据本发明的包含牺牲盐的无负极锂二次电池具有优异的容量保持率，并且因此具有提高的寿命特性。

[标号说明]

10、40：正极

11、41：正极集电器

13、43：正极混合物

20、50：负极

21、51：负极集电器

23、53：锂金属

30、60：隔膜