阅读说明：本技术 一种Ca掺杂碲化锑超稳相变存储薄膜材料及其制备方法 (Ca-doped antimony telluride ultrastable phase change storage thin film material and preparation method thereof ) 是由 陈益敏 毛缘恩 王国祥 侯亚飞 沈祥 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ca掺杂碲化锑超稳相变存储薄膜材料及其制备方法,特点是该相变薄膜材料为钙、锑、碲三种元素组成的混合物,其化学结构式为Ca<Sub>x</Sub>(Sb<Sub>2</Sub>Te<Sub>3</Sub>)<Sub>100-x</Sub>,其中0<x<17.6 at%,通过磁控溅射镀膜系统,采用双靶共溅射方式制备得到Ca<Sub>x</Sub>(Sb<Sub>2</Sub>Te<Sub>3</Sub>)<Sub>100-x</Sub>相变存储薄膜材料,优点是该Ca-Sb<Sub>2</Sub>Te<Sub>3</Sub>相变薄膜具有较高的结晶温度、较大的析晶活化能、较好的十年数据保持能力,该相变薄膜具有较高的结晶温度,较大的析晶活化能,较好的十年数据保持力,且电阻漂移系数较低,从而改善相变材料在非晶态下的电阻漂移现象。(The invention discloses a Ca-doped antimony telluride ultrastable phase change storage thin film material and a preparation method thereof, and is characterized in that the phase change thin film material is a mixture consisting of three elements of calcium, antimony and tellurium, and the chemical structural formula of the material is Ca x (Sb 2 Te 3 ) 100‑x Wherein 0 is<x<17.6 at%, and preparing Ca by magnetron sputtering coating system in double-target co-sputtering mode x (Sb 2 Te 3 ) 100‑x Phase changeThe storage thin film material has the advantages of Ca-Sb 2 Te 3 The phase-change film has higher crystallization temperature, larger crystallization activation energy and better ten-year data retention capacity, and has lower resistance drift coefficient, thereby improving the resistance drift phenomenon of the phase-change material in an amorphous state.)

一种Ca掺杂碲化锑超稳相变存储薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变存储材料技术领域，尤其是涉及一种Ca掺杂碲化锑超稳相变存储薄膜材料及其制备方法。

背景技术

信息存储在人类历程中扮演着重要的角色。现如今的电子技术发展极大增加了数字数据量，据报道2020年低的全球数据规模将达44泽字节（约等于1万亿GB）。如此庞大数据群的存储、传输和处理会消耗大量资源，在未来将面临严峻挑战。另外，当下最流行的非易失性存储器闪存（Flash）和易失性动态随机存储器（DRAM）的擦写时间相差近5个数量级（~105 ns和~10 ns），这严重制约数据存储与传输效率，因此亟需一场存储器革命，研发存储快、密度高、稳定性好的非易失性存储器。

相变存储器（PRAM）作为新一代非易失存储技术，与Flash技术比较，在存储速度，存储密度方面具有绝对优势，其存储速度约为30 ns，存储密度高达200 Gb/in.²，存储循环次数可达10¹²，而且还与现有的CMOS工艺兼容，技术实现难度和产业成本较低。除此之外，PRAM存储技术具有抗强震动、抗辐射性能，在航天航空领域具有极其重要的应用前景。PRAM这些特点被认为最有可能取代Flash，成为下一代非易失性存储器，从而解决大容量数据存储问题和数据存储传输效率瓶颈。决定相变存储器性能优劣的一个重要因素是相变材料的好坏，因此发展性能优异的新型相变材料对提高和改进相变存储器的性能具有重要的实际应用意义。

现有传统的Ge₂Sb₂Te₅(GST)相变材料虽然已被广泛用于如近些年英特尔和美光联合研制出的3D XPoint等先进芯片技术，但是其很多性能缺陷仍然无法得到改善。比如，GST的非晶态稳定性较差，包括结晶温度较低，十年数据保持温度较低，而且在非晶态GST中会发生结构弛豫现象，即在较长时间放置之后会发生明显的非晶电阻漂移现象，致使存储器因GST的非晶电阻不稳定而引发数据存储安全问题。也就是说，现有相变材料较低非晶态稳定性和较大电阻漂移阻碍了相变存储器的进一步应用。因此，亟需研究新型超稳相变材料，即具有高热稳定性和低电阻漂移现象的材料来解决上述问题。通过研究发现，在常用相变材料基质中选择适当元素掺杂，从材料本身来提高其热稳定性并减小电阻漂移现象，是一种直接高效的办法，难点是如何找到合适的掺杂元素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高热稳定性和较低电阻漂移系数的Ca掺杂Sb₂Te₃超稳相变存储薄膜材料及其制备方法，该材料具有较高的结晶温度、较大的析晶活化能、较好的十年数据保持能力。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种Ca掺杂碲化锑超稳相变存储薄膜材料，该材料是由钙、锑、碲三种元素组成的化合物。

所述的Ca-Sb₂Te₃薄膜材料的化学结构式为Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x，其中0<x≤17.6at%。

所述的Ca-Sb₂Te₃薄膜材料采用Sb₂Te₃合金靶和Ca单质靶共溅射形成。

所述的Ca-Sb₂Te₃薄膜材料的化学结构式为Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4。

所述的Ca-Sb₂Te₃薄膜材料的化学结构式为Ca_15.8(Sb₂Te₃)_84.2。

所述的Ca-Sb₂Te₃薄膜材料的化学结构式为Ca_17.6(Sb₂Te₃)_82.4。

上述Ca掺杂碲化锑超稳相变存储薄膜材料的制备方法，利用磁控溅射镀膜系统，采用双靶共溅射方法制备获得，具体包括下述步骤：

（1）在磁控溅射镀膜系统中，采用硅片和氧化硅片为衬底，将Ca靶材安装在磁控射频溅射靶中，将合金Sb₂Te₃靶材安装在磁控直流溅射靶中；

（2）将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到5.0×10^-5 Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到起辉所需的气压0.8Pa；

（3）调节腔室内气压到溅射气压0.4Pa，并控制Ca靶材的溅射功率为0-35W，合金Sb₂Te₃靶材的溅射功率为80W，于室温下溅射镀膜，溅射20min后，即得到沉积态的Ca掺杂Sb₂Te₃超稳相变存储薄膜材料，其厚度为400nm，化学结构式为Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x，其中0<x≤17.6at%；

（4）将步骤（3）得到的沉积态的相变存储薄膜材料放入快速退火炉中，在高纯氩气氛围保护下，分别迅速升温至200℃、300℃下进行退火，即得到热处理后的Ca掺杂Sb₂Te₃超稳相变存储薄膜材料。

所述的Sb₂Te₃靶材纯度为99.99%，其尺寸为直径3英寸、厚度3毫米的圆柱形靶材；所述的Ca靶材的纯度为99.5%，其尺寸为直径3英寸、厚度3毫米的圆柱形靶材。

与现有技术相比，本发明的优点在于：发明了一种Ca掺杂Sb₂Te₃超稳相变薄膜材料，其化学结构式为Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x，其中0<x≤17.6 at%，该相变薄膜具有较高的结晶温度，较大的析晶活化能，较好的十年数据保持力，且电阻漂移系数较低，从而改善相变材料在非晶态下的电阻漂移现象。其中优化筛选得到的Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4相变薄膜，其结晶温度为225℃，析晶活化能为2.31eV，十年数据保持温度为121℃，特别是其非晶态电阻漂移系数仅为0.0044，远优于传统的GST相变材料，所以可将该材料视为一种潜在应用的超稳相变存储材料。

附图说明

图1为不同组分Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；

图2为不同组分Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x薄膜的析晶活化能和数据保持温度计算结果图；

图3为不同组分Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x薄膜样品在沉积态下的X射线衍射图谱；

图4为Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4薄膜样品在沉积态和不同温度下的X射线衍射图谱；

图5为Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4、Ca_15.8(Sb₂Te₃)_84.2、Ca_17.6(Sb₂Te₃)_82.4相变薄膜在50℃下测试得到的电阻随时间变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

具体实施例

一种Ca掺杂碲化锑超稳相变薄膜材料，其化学结构式为Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x，其中0<x≤17.6 at%，其具体制备过程如下：

1、在磁控溅射镀膜系统中，采用硅片和氧化硅片为衬底，将Ca靶材安装在磁控射频溅射靶上，将Sb₂Te₃靶材安装在磁控直流溅射靶上，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到5.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50sccm的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到起辉所需气压0.8Pa，起辉后调整腔室气压至溅射所需气压0.4Pa，随后控制Ca靶材的溅射功率为0-35w， Sb₂Te₃靶材的溅射功率为80W，于室温下溅射镀膜，溅射20min后，即得到沉积态Ca掺杂Sb₂Te₃超稳相变薄膜材料。将沉积态Ca掺杂Sb₂Te₃相变薄膜进行电阻随时间变化的测试，即电阻漂移现象测试，测试温度为50℃，测试时间为4500s，比较初始薄膜方块电阻与测试结束是薄膜方块电阻的变化多少，从而计算得到电阻漂移系数大小。

2、按照实施实例要求制备得到的相变薄膜材料的具体组分与靶材溅射功率关系如表1所示：

表1 功率参数与制备的Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x薄膜样品具体组分

。

3、图1为所述的相变存储材料Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x的电阻-温度关系图。我们能够直观看到相变薄膜材料的方块电阻急剧下降即反应了薄膜的结晶行为，通过该方法得到的结晶温度可以初步确定相变薄膜的热稳定性好坏，这也在一定程度上能够判断相变材料薄膜的性能优劣。从图中我们发现随着Ca掺杂含量的升高（左起从下到上Ca掺杂含量依次升高），其结晶温度越高，而且其非晶态电阻也不断提高，在这些Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x薄膜中，Ca含量达到13.6 at%（原子百分比含量）时，结晶温度几乎不增加，基本保持在225℃，这比传统的GST相变材料的结晶温度（约169℃）要高的多。

4、图2为不同组分Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x薄膜的析晶活化能和十年数据保持温度计算结果图。从图中可可以看到，随着Ca掺杂含量的增加，Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x相变材料的析晶活化能和十年数据保持温度得到提高。其中，钙含量为13.6 at.%的薄膜材料具备较高的十年数据保持温度（121℃），较大的析晶活化能（2.31eV）。所以，Ca-Sb₂Te₃的材料体系的热稳定性和数据保持力可以通过调节Ca掺杂含量来进行优化。

5、图3为不同组分Ca_x(Sb₂Te₃)_100-x薄膜样品在沉积态下的X射线衍射图谱。可以看到在沉积态Sb₂Te₃、Ca_4.1(Sb₂Te₃)_95.9、Ca_5.6(Sb₂Te₃)_94.4、Ca_8.0(Sb₂Te₃)_92.0薄膜中已经出现了明显的结晶行为，图谱中的明显衍射峰就意味着Sb₂Te₃晶相的析出，而在Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4、Ca_15.8(Sb₂Te₃)_84.2、Ca_17.6(Sb₂Te₃)_82.4薄膜中，没有任何衍射峰，意味着他们是完全非晶态的。也就是说，因为Sb₂Te₃、Ca_4.1(Sb₂Te₃)_95.9、Ca_5.6(Sb₂Te₃)_94.4、Ca_8.0(Sb₂Te₃)_92.0沉积态薄膜是晶相和非晶相的混合物，不能作为相变材料。也就是说，在本次发明中，只有Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4、Ca_15.8(Sb₂Te₃)_84.2、Ca_17.6(Sb₂Te₃)_82.4能作为相变薄膜材料。

6、将沉积态的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中，在高纯氩气氛围保护下，分别迅速升温至200℃、300℃下进行退火，即得到热处理后的Ca掺杂Sb₂Te₃相变薄膜材料，以用于分析其结晶行为。图4是具备最优相变性能的Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4薄膜分别在沉积态，以及200℃和300℃退火后测试得到的X射线衍射（XRD）图谱。可以看到，200℃退火的Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4薄膜出现了Sb₂Te₃晶相，但是此时的衍射峰较弱，意味着结晶过程刚开始不久，这一结果与图1中的温度-电阻变化曲线结果相符合。当退火温度升高到300℃时，XRD谱图的衍射峰数量增多，强度也明显增加，这意味着有更多的晶相析出。

7、如图5所示是Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4、Ca_15.8(Sb₂Te₃)_84.2、Ca_17.6(Sb₂Te₃)_82.4薄膜在50℃下的电阻随时间变化的曲线，即电阻漂移曲线。可以看到，随着测试时间的增加，薄膜电阻缓慢变化，然而变化的幅度并不明显。根据如图5中所示的公式，R(t)=R₀(t/t₀)^v，其中R(t)是t时刻的薄膜电阻，R₀是t₀时刻的薄膜电阻，v是电阻漂移系数，我们定义初始时间t₀是第5秒，则到4500秒后发生的电阻变化为止，其电阻漂移系数可求得分别为0.004、0.015、0.018。综合上述的实验结果分析，我们最后选取电阻漂移系数最小的Ca元素掺杂含量为13.6 at%的锑碲基相变薄膜材料，即Ca_13.6(Sb₂Te₃)_86.4薄膜为体系里最优的相变材料。该薄膜材料电阻漂移系数比传统的GST相变材料低了约40倍（GST的电阻漂移系数为0.16），比类超晶格材料GeTe/Sb₂Te₃低了约5倍（GeTe/Sb₂Te₃的电阻漂移系数为0.02）。这说明我们选择Ca作为掺杂元素可以简单高效地制备得到超稳相变薄膜材料，以提高相变存储的数据稳定性和安全性。

本发明结合现有的磁控溅射制备技术，运用最直接高效的方法，以传统碲化锑(Sb₂Te₃)为相变基质材料，从中掺杂钙(Ca)，制备得到一系列Ca-Sb₂Te₃相变材料，通过对其温度（或时间）和薄膜电阻关系的测量，来表明不同成分的Ca-Sb₂Te₃相变材料的结晶温度、析晶活化能和十年数据保持能力，并以此来研究获得高热稳定的Ca-Sb₂Te₃相变材料。然后对高热稳定性相变材料进行电阻漂移测试，对比获得漂移系数较低的相变薄膜，并以此来改善相变存储在非晶态下的电阻漂移问题，从而进一步提高相变存储器的数据存储稳定性和安全性。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。