阅读说明：本技术 一种石墨烯/TiN-Ag复合材料及其制备方法 (graphene/TiN-Ag composite material and preparation method thereof ) 是由 高祥贵 于 2020-09-15 设计创作，主要内容包括：一种石墨烯/TiN-Ag复合材料,包括形成于硅片上利用聚乳酸微球排列形成的二维结构阵列模板,在该模板上交替沉积的TiN-Ag层和石墨烯层。制备石墨烯/TiN-Ag复合材料的步骤包括：一、利用聚乳酸微球通过自组装技术制备二维周期性结构阵列,得到聚乳酸微胶体球模板；二、旋涂TiN层和磁控溅射Ag层；三、电子回旋等离子体溅射沉积石墨烯层。本发明的一种石墨烯/TiN-Ag复合材料其中的石墨烯层和TiN-Ag层的复合作用,使得基底可以实现对于多种激发波长下的拉曼增强,一定程度上克服了基底对于激发光源的依赖性,拓宽了其拉曼分析应用范围。(A graphene/TiN-Ag composite material comprises a two-dimensional structure array template formed on a silicon chip by utilizing polylactic acid microspheres, and TiN-Ag layers and graphene layers alternately deposited on the template. The preparation method of the graphene/TiN-Ag composite material comprises the following steps: firstly, preparing a two-dimensional periodic structure array by utilizing polylactic acid microspheres through a self-assembly technology to obtain a polylactic acid micro-colloid sphere template; secondly, spin coating a TiN layer and a magnetron sputtering Ag layer; and thirdly, depositing the graphene layer by electron cyclotron plasma sputtering. The graphene layer and the TiN-Ag layer in the graphene/TiN-Ag composite material have the composite effect, so that the substrate can realize Raman enhancement under various excitation wavelengths, the dependence of the substrate on an excitation light source is overcome to a certain extent, and the Raman analysis application range of the substrate is widened.)

一种石墨烯/TiN-Ag复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射光谱(SERS)检测技术领域，具体涉及一种石墨烯/TiN-Ag复合材料及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)由于检测灵敏度高、分析速度快、无水性干扰，可实现对样品的无损检测等优点已被用于生物医药，环境监测，食品安全等领域。制备高活性SERS基底是制约表面增强拉曼散射技术应用的关键问题。传统的SERS基底一般都采用贵重金属如金、银、铜等，但这些基底材料具有成本高，且金属表面需要粗糙化处理后才能具有较高SERS活性，而粗糙基底大多不稳定，易受其他物质干扰，导致基底的稳定性差。

在具体的SERS检测中，表面等离子体的共振频率随金属纳米粒子的种类、尺寸、形状等发生变化，因此，表面增强拉曼信号可以通过控制这些因素获得。其中，所放置的分析物的基底表面的粗糙度是表面等离子体的产生和拉曼信号的增强的重要因素。在实际的应用中，使用者还发现，仅仅依靠贵金属纳米颗粒本身的表面等离子体共振性质，对激发光源的依赖性很强，因而也存在严重的应用局限性。

发明内容

针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯/TiN-Ag复合材料及其制备方法。

本发明所提供的一种石墨烯/TiN-Ag复合材料，包括形成于硅片上利用聚乳酸微球排列形成的二维结构阵列模板，在该模板上交替沉积的TiN-Ag层和石墨烯层，TiN-Ag层和石墨烯层的沉积厚度分别是50-100nm和2-10nm。

其中，TiN-Ag层是中TiN和Ag的摩尔比为10:(1-2)。

其中，石墨烯层通过电子回旋等离子体溅射沉积得到。

其中，制备石墨烯/TiN-Ag复合材料的步骤包括：

一、利用聚乳酸微球通过自组装技术制备二维周期性结构阵列，得到聚乳酸微胶体球模板；

二、旋涂TiN层和磁控溅射Ag层。

三、电子回旋等离子体溅射沉积石墨烯层。

其中，步骤一具体为：

(1)取硅片浸泡在1-3％的十二烷基硫酸钠溶液中12～36小时，使其具有亲水特性；

(2)配制聚乳酸微球的乙醇溶液，按照聚乳酸微球和乙醇溶液质量体积比例为1g:0.5～2mL混合后超声，使其分散均匀；

(3)将上述聚乳酸乙醇的溶液滴在具有亲水性的硅片上，使液体均匀铺开后，倾斜***水中，使液体在水面扩散，形成单层紧密排列的结构阵列；

(4)液面静止后用清洗好的硅片捞取，并将多余的水用滤纸吸除，倾斜放置直至完全干燥即可得到排有聚乳酸小球阵列的硅片。

其中，步骤二具体为：

将TiN分散到无水乙醇中，加入PVP，升温到80℃搅拌3小时，得到混合物，使得PVP中掺杂TiN。将排有聚乳酸小球阵列的硅片放置到匀胶仪中，将混合物旋涂到聚乳酸小球阵列的硅片中，干燥得到含TiN的聚乳酸小球阵列的硅片；

将硅片装入磁控溅射腔体，抽真空，使其背景气压达到10^-4Pa以下，设置工作气体氩气的气流量使工作压强达到10^-2Pa后磁控溅射Ag层；Ag靶的功率为100W，共溅射时间为10-30min，得到沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板。

其中，步骤三具体为：

将经步骤二沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板经过渡腔转移至电子回旋等离子体溅射沉积腔室中，抽真空至3×10-4Pa时通入氩气，使气压保持在1×10-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体，施加-200V～-500V的靶材偏压，轰击碳靶，TiN-Ag层施加+100V～+200V的偏压，溅射沉积1-5min。

本发明具有以下有益效果：

1、利用聚乳酸微球通过自组装技术制备二维周期性结构阵列，得到聚乳酸胶体球模板作为后续溅射沉积的衬底，使得所得到的石墨烯/TiN-Ag复合材料具有原始的微米级或微纳米级粗糙度，可以增强被检测探针分子的信号强度。

2、TiN与Ag耦合，使得本发明的复合材料具有优异的SERS性能，并且本发明的复合材料样品均匀性好，可以作为SERS基底材料。

3、后续的TiN-Ag层和石墨烯层均采用溅射沉积，膜层的质量、厚度可控，方法简便，容易批量制备，成本低。

4、通过电子回旋等离子体溅射沉积，可以在TiN-Ag层表面获得稳定的石墨烯层，石墨烯层于TiN-Ag层的粘附稳定性高。且所沉积的石墨烯层为石墨烯纳晶，具有优异的导电性可以进一步显著增强被检测探针分子的信号强度。

5、本发明的石墨烯/TiN-Ag复合材料中的石墨烯层和TiN-Ag层的复合作用，使得基底可以实现对于多种激发波长下的拉曼增强，一定程度上克服了基底对于激发光源的依赖性，拓宽了其拉曼分析应用范围。

附图说明

图1为实施例1所制备的石墨烯/TiN-Ag复合材料的SEM图。

图2为实施例4所制备的石墨烯/TiN-Ag复合材料作为SERS活性基底检测2,2’-二硫二吡啶的拉曼光谱图(激光激发波长是632.8nm，积分时间为10s)。

具体实施方式

下面，将结合具体的实例对本发明进行详细说明。当然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部内创造内容，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下所获得的其他实例均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一种石墨烯/TiN-Ag复合材料，包括形成于硅片上利用聚乳酸微球排列形成的二维结构阵列模板，在该模板上交替沉积的TiN-Ag层和石墨烯层，TiN-Ag层和石墨烯层的沉积厚度分别是50nm和2nm。

其中，TiN-Ag层是中TiN和Ag的摩尔比为10:1。

步骤一：

(1)取硅片浸泡在1％的十二烷基硫酸钠溶液中12小时，使其具有亲水特性；

(2)配制聚乳酸微球的乙醇溶液，按照聚乳酸微球和乙醇溶液质量体积比例为1g:0.5mL混合后超声，使其分散均匀；

(3)将上述聚乳酸乙醇的溶液滴在具有亲水性的硅片上，使液体均匀铺开后，倾斜***水中，使液体在水面扩散，形成单层紧密排列的结构阵列；

(4)液面静止后用清洗好的硅片捞取，并将多余的水用滤纸吸除，倾斜放置直至完全干燥即可得到排有聚乳酸小球阵列的硅片；

步骤二：将10mmol的TiN分散到20mL无水乙醇中，加入3gPVP，升温到80℃搅拌3小时，得到混合物，使得PVP中掺杂TiN。将排有聚乳酸小球阵列的硅片放置到匀胶仪中，将混合物旋涂到聚乳酸小球阵列的硅片中，干燥得到含TiN的聚乳酸小球阵列的硅片；将硅片装入磁控溅射腔体，抽真空，使其背景气压达到10^-4Pa以下，设置工作气体氩气的气流量使工作压强达到10^-2Pa后磁控溅射Ag层；Ag靶的功率为100W，共溅射时间为10min，得到沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板；

步骤三：将经步骤二沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板经过渡腔转移至电子回旋等离子体溅射沉积腔室中，抽真空至3×10^-4Pa时通入氩气，使气压保持在10^-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体，施加-200V的靶材偏压，轰击碳靶，TiN-Ag层施加+100V的偏压，溅射沉积1min，并对所制得的石墨烯/TiN-Ag复合材料进行SEM扫描，得到照片如图1所示。

实施例2

一种石墨烯/TiN-Ag复合材料，包括形成于硅片上利用聚乳酸微球排列形成的二维结构阵列模板，在该模板上交替沉积的TiN-Ag层和石墨烯层，TiN-Ag层和石墨烯层的沉积厚度分别是60nm和4nm。

其中，TiN-Ag层是中TiN和Ag的摩尔比为10:1.2。

步骤一：

(1)取硅片浸泡在2％的十二烷基硫酸钠溶液中12小时，使其具有亲水特性；

(2)配制聚乳酸微球的乙醇溶液，按照聚乳酸微球和乙醇溶液质量体积比例为1:0.5混合后超声，使其分散均匀；

(3)将上述聚乳酸乙醇的溶液滴在具有亲水性的硅片上，使液体均匀铺开后，倾斜***水中，使液体在水面扩散，形成单层紧密排列的结构阵列；

(4)液面静止后用清洗好的硅片捞取，并将多余的水用滤纸吸除，倾斜放置直至完全干燥即可得到排有聚乳酸小球阵列的硅片；

步骤二：将10mmol的TiN分散到20mL无水乙醇中，加入3gPVP，升温到80℃搅拌3小时，得到混合物，使得PVP中掺杂TiN。将排有聚乳酸小球阵列的硅片放置到匀胶仪中，将混合物旋涂到聚乳酸小球阵列的硅片中，干燥得到含TiN的聚乳酸小球阵列的硅片；将硅片装入磁控溅射腔体，抽真空，使其背景气压达到10^-4Pa以下，设置工作气体氩气的气流量使工作压强达到10^-2Pa后磁控溅射Ag层；Ag靶的功率为100W，共溅射时间为15min，得到沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板；

步骤三：将经步骤二沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板经过渡腔转移至电子回旋等离子体溅射沉积腔室中，抽真空至3×10^-4Pa时通入氩气，使气压保持在10^-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体，施加-300V的靶材偏压，轰击碳靶，TiN-Ag层施加+150V的偏压，溅射沉积3min。

实施例3

一种石墨烯/TiN-Ag复合材料，包括形成于硅片上利用聚乳酸微球排列形成的二维结构阵列模板，在该模板上交替沉积的TiN-Ag层和石墨烯层，TiN-Ag层和石墨烯层的沉积厚度分别是70nm和8nm。

其中，TiN-Ag层是中TiN和Ag的摩尔比为10:1.7。

步骤一：

(1)取硅片浸泡在3％的十二烷基硫酸钠溶液中12小时，使其具有亲水特性；

(2)配制聚乳酸微球的乙醇溶液，按照聚乳酸微球和乙醇溶液质量体积比例为1:0.5混合后超声，使其分散均匀；

(3)将上述聚乳酸乙醇的溶液滴在具有亲水性的硅片上，使液体均匀铺开后，倾斜***水中，使液体在水面扩散，形成单层紧密排列的结构阵列；

(4)液面静止后用清洗好的硅片捞取，并将多余的水用滤纸吸除，倾斜放置直至完全干燥即可得到排有聚乳酸小球阵列的硅片；

步骤二：将10mmol的TiN分散到20mL无水乙醇中，加入3gPVP，升温到80℃搅拌3小时，得到混合物，使得PVP中掺杂TiN。将排有聚乳酸小球阵列的硅片放置到匀胶仪中，将混合物旋涂到聚乳酸小球阵列的硅片中，干燥得到含TiN的聚乳酸小球阵列的硅片；将硅片装入磁控溅射腔体，抽真空，使其背景气压达到10^-4Pa以下，设置工作气体氩气的气流量使工作压强达到10^-2Pa后磁控溅射Ag层；Ag靶的功率为100W，共溅射时间为24min，得到沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板；

步骤三：将经步骤二沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板经过渡腔转移至电子回旋等离子体溅射沉积腔室中，抽真空至3×10^-4Pa时通入氩气，使气压保持在10^-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体，施加-400V的靶材偏压，轰击碳靶，TiN-Ag层施加+100V～+200V的偏压，溅射沉积4min。

实施例4

一种石墨烯/TiN-Ag复合材料，包括形成于硅片上利用聚乳酸微球排列形成的二维结构阵列模板，在该模板上交替沉积的TiN-Ag层和石墨烯层，TiN-Ag层和石墨烯层的沉积厚度分别是100nm和10nm。

其中，TiN-Ag层是中TiN和Ag的摩尔比为10:2。

步骤一：

(1)取硅片浸泡在3％的十二烷基硫酸钠溶液中12小时，使其具有亲水特性；

(2)配制聚乳酸微球的乙醇溶液，按照聚乳酸微球和乙醇溶液质量体积比例为1:0.5混合后超声，使其分散均匀；

(3)将上述聚乳酸乙醇的溶液滴在具有亲水性的硅片上，使液体均匀铺开后，倾斜***水中，使液体在水面扩散，形成单层紧密排列的结构阵列；

(4)液面静止后用清洗好的硅片捞取，并将多余的水用滤纸吸除，倾斜放置直至完全干燥即可得到排有聚乳酸小球阵列的硅片；

步骤二：将10mmol的TiN分散到20mL无水乙醇中，加入3gPVP，升温到80℃搅拌3小时，得到混合物，使得PVP中掺杂TiN。将排有聚乳酸小球阵列的硅片放置到匀胶仪中，将混合物旋涂到聚乳酸小球阵列的硅片中，干燥得到含TiN的聚乳酸小球阵列的硅片；将硅片装入磁控溅射腔体，抽真空，使其背景气压达到10^-4Pa以下，设置工作气体氩气的气流量使工作压强达到10^-2Pa后磁控溅射Ag层；Ag靶的功率为100W，共溅射时间为30min，得到沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板；

步骤三：将经步骤二沉积TiN-Ag层后的聚乳酸微球模板经过渡腔转移至电子回旋等离子体溅射沉积腔室中，抽真空至3×10^-4Pa时通入氩气，使气压保持在10^-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体，施加-500V的靶材偏压，轰击碳靶，TiN-Ag层施加+200V的偏压，溅射沉积5min。

将实施例4所制得的石墨烯/TiN-Ag复合材料作为拉曼检测基底，以2,2’-二硫二吡啶作为探针分子，用甲醇作为溶剂将其配制浓度为1μmol·L^-1溶液，用微量注射器量取50μl滴在该基底上，待溶剂挥发后做拉曼检测(JY-T64000拉曼光谱仪，激发波长为632.8nm)，明显地观察到2,2’-二硫二吡啶的特征峰(如图2所示)。