阅读说明：本技术 自支撑微纳结构TiO2薄膜及染料敏化太阳能电池制备方法 (Self-supporting micro-nano structure TiO2Thin film and preparation method of dye-sensitized solar cell ) 是由 张燕 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了太阳能电池自支撑微纳结构TiO<Sub>2</Sub>薄膜的制备方法,包括以下步骤：(1)在衬底表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液,在烘干箱内干燥,形成聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；重复上述步骤1-2次。(2)将衬底置于射频磁控溅射镀膜设备的基座上,将锐钛矿型TiO<Sub>2</Sub>靶材、金红石型TiO<Sub>2</Sub>靶材相对安装在靶位上,对真空室抽真空,通入Ar、同时开启两个靶材电源,室温下溅射。(3)关闭电源以及Ar,取出衬底,在衬底表面获得微纳结构TiO<Sub>2</Sub>薄膜。(4)将衬底放入至丙酮中浸泡,从而将衬底与微纳结构TiO<Sub>2</Sub>薄膜分离,取出自支撑微纳结构TiO<Sub>2</Sub>薄膜。本发明公开了太阳能电池自支撑微纳结构TiO<Sub>2</Sub>薄膜制备的染料敏化太阳能电池。能够制备获得低粗糙度、微纳结构的TiO<Sub>2</Sub>薄膜,可以有效提高光电转化效率。(The invention discloses a self-supporting micro-nano structure TiO of a solar cell 2 The preparation method of the film comprises the following steps: (1) spin-coating a polymethyl methacrylate solution on the surface of the substrate, and drying in a drying oven to form a polymethyl methacrylate film; repeating the above steps 1-2 times. (2) Placing the substrate on a base of a radio frequency magnetron sputtering coating device, and adding anatase TiO 2 Target material and rutile type TiO 2 The target material is relatively arranged on the target position, the vacuum chamber is vacuumized, Ar is introduced, two target material power supplies are simultaneously started, and sputtering is carried out at room temperature. (3) Turning off the power supply and Ar, taking out the substrate, and obtaining the micro-nano structure TiO on the surface of the substrate 2 A film. (4) Soaking the substrate in acetone to ensure that the substrate and the micro-nano structure TiO are soaked 2 The separation of the thin film is carried out,taking out self-supporting micro-nano structure TiO 2 A film. The invention discloses a self-supporting micro-nano structure TiO of a solar cell 2 And (3) preparing the dye-sensitized solar cell by using the film. Can prepare TiO with low roughness and micro-nano structure 2 The film can effectively improve the photoelectric conversion efficiency.)

自支撑微纳结构TiO2薄膜及染料敏化太阳能电池制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种自支撑微纳结构TiO₂薄膜及染料敏化太阳能电池制备方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池的具有较高的比表面积和光电转换率，而且制作工艺简单、稳定性和寿命长等，而TiO₂是转化效率相对较高的半导体薄膜，近年来对其的研究也已取得了一定的技术突破。

中国专利CN101857966A公开了一种自支撑Ti0₂纳米管阵列薄膜，其由下述方法制得：a)对钛箔进行初次阳极氧化，在钛箔上形成Ti0₂纳米管阵列薄膜；b)然后将步骤a)处理得到的钛箔进行退火晶化处理；c)再将经过上述处理的钛箔进行二次阳极氧化，在钛箔和Ti0₂纳米管阵列薄膜之间形成具有一定厚度的无定形氧化层：d)最后从无定形氧化层上剥离Ti02纳米管阵列薄膜。中国专利CN109136831A一种质量厚度为700-1400μg/cm²自支撑锗薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在衬底表面沉积氯化钠脱模剂；(2)采用90度磁过滤阴极真空弧(FCVA)系统在衬底表面沉积氧化铝缓冲薄膜；(3)将样品旋转180°，用直管磁过滤阴极真空弧(FCVA)系统再次沉积锗薄膜；(4)将得到的衬底放入盛有乙醇溶液的容器中进行脱模处理；(5)用打捞板将锗薄膜捞起，得到质量厚度为700-1400μg/cm²自支撑锗薄膜。通过在锗薄膜与衬底之间制备氧化铝作为缓冲层，在脱模处理的过程中可以避免残余应力的释放导致自支撑锗薄膜的破裂。

自支撑薄膜会复制衬底或者脱膜剂的表面形态，而自支撑薄膜的粗糙度也会影响自支撑薄膜的性能，如何制备低粗糙度的自支撑薄膜也是技术领域的瓶颈。自支撑TiO₂薄膜在太阳能电池中的应用更是研究很少，至于自支撑TiO₂薄膜的结构、粗糙度对太阳能电池性能更是无从借鉴。

发明内容

本发明的目的是根据现有技术所存在的缺陷，提供了一种太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜的制备方法以及染料敏化电池，能够制备获得低粗糙度、微纳结构的TiO₂薄膜，可以有效提高光电转化效率。

为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供的技术方案之一如下：一种太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在衬底表面旋涂浓度为5-10mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在烘干箱内70-80℃干燥5-10分钟，降温至室温，形成聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；重复上述步骤1-2次。

(2)将衬底置于射频磁控溅射镀膜设备的基座上，将锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材相对安装在靶位上，对真空室抽真空至1-5×10^-4Pa，通入Ar、同时开启锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材电源，室温下溅射。

(3)关闭电源以及Ar，取出衬底，在衬底表面获得微纳结构TiO₂薄膜。

(4)将衬底放入至丙酮中浸泡，溶解聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，从而将衬底与微纳结构TiO₂薄膜分离，取出获得太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜。

进一步地，所述衬底为p型单晶Si或蓝宝石。

进一步地，步骤(2)的工艺参数为：Ar流量100-200sccm、工作气压5-10Pa、锐钛矿型TiO₂靶材功率600-100W、金红石型TiO₂靶材150-200W、溅射时间60-90min。

进一步地，还包括步骤(5)：将太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜置于去离子水中，超声清洗2-5min，取出在40-60℃下干燥5-10min。

进一步地，所述太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜厚度为5-10μm。

进一步地，所述太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜由80-90wt.％锐钛矿型TiO₂和10-20wt.％金红石型TiO₂组成。

进一步地，所述太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜接触聚甲基丙烯酸甲酯薄膜面(后文记载为接触PMMA面)的粗糙度Ra为300-400nm。

本发明提供的技术方案之二如下：一种太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜制备的染料敏化太阳能电池，太阳能自支撑微纳结构TiO₂薄膜通过上述方法制备。

进一步地，所述染料敏化太阳能电池的短路电流密度(Jsc)为15-17mA/cm²、开路电压(Voc)为0.65-0.75V、填充因子(FF)为67％-70％、光电转换效率(η)为9-12％。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

(1)现有技术通常采用铜箔、氯化钠作为脱模剂，本发明通过旋涂聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，可以降低自支撑薄膜的表面粗糙度，该面的粗糙度Ra为300-400nm。

(2)申请人发现，单一的锐钛矿或金红石型的TiO₂薄膜所组成的染料敏化太阳能电池在电化学性能方面不如锐钛矿或金红石型混晶TiO₂薄膜，所以本发明采用锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材在室温下共溅射制备获得锐钛矿型、金红石型混合晶型的自支撑微纳结构TiO₂薄膜，避免了高温下聚甲基丙烯酸甲酯熔化，另一方面也避免了对自支撑微纳结构TiO₂薄膜后续的高温热处理导致的薄膜应力翘曲和裂开。

(3)通过本发明制备的染料敏化太阳能电池具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例制备的自支撑微纳结构TiO₂薄膜两个表面的扫描电镜图。

图2为本发明实施例制备的自支撑微纳结构TiO₂薄膜两个表面的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例制备的染料敏化太阳能电池的J-V曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

一种太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在p型单晶Si衬底表面旋涂浓度为5mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在烘干箱内70℃干燥8分钟，降温至室温，形成聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；重复上述步骤2次。

(2)将衬底置于射频磁控溅射镀膜设备的基座上，将锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材相对安装在靶位上，对真空室抽真空至5×10^-4Pa，通入Ar、同时开启锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材电源，室温下溅射。工艺参数为：Ar流量150sccm、工作气压6Pa、锐钛矿型TiO₂靶材功率1000W、金红石型TiO₂靶材150W、溅射时间60min。

(3)关闭电源以及Ar，取出衬底，在衬底表面获得微纳结构TiO₂薄膜。

(4)将衬底放入至丙酮中浸泡，溶解聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，从而将衬底与微纳结构TiO₂薄膜分离，取出获得太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜。

(5)将自支撑微纳结构TiO₂薄膜置于去离子水中，超声清洗5min，取出在50℃下干燥5min。

染料敏化太阳能电池的组装。

光阳极的制备：将实施例1制备的自支撑微纳结构TiO₂薄膜转移到ITO导电基底上，称取3g TiO₂(P25)粉末加入16ml叔丁醇与水的混合溶液(体积比2：1)，加入约0.7ml0.025mol/L HCl溶液，球磨15h制得浆料，用刮涂法刷一层厚度5μm左右薄膜，快速的将实施例1制备的自支撑微纳结构TiO₂薄膜转移到TiO₂颗粒层上，再将其置于0.05mol/L的TiCl水溶液中70℃处理30min，依次用去离子水和乙醇清洗，入真空干燥箱内，在100℃下干燥20min。

染料敏化：配置浓度为500μM N719染料的无水乙醇溶液，在40℃下避光搅拌12h。将制备的光阳极浸泡在染料溶液中黑暗条件下24h，使染料充分地吸附在自支撑微纳结构TiO₂薄膜上。取出依次用去离子水、乙醇冲洗，在80℃下烘干，置于暗处保存备用。

本实验中采用的对电极为Pt/ITO，在ITO导电玻璃上直流溅射150nm的Pt层。

染料敏化太阳能电池的组装：将上述经过敏化后的光阳极取出，Ti02薄膜的边缘粘贴上厚度为50μm的胶带，与对电极贴紧，边缘用夹子夹住。然后从两个电极之间的缝隙注入电解液。电解液的组成为：0.05M LiI，0.05M I₂，0.6M PMII离子液体，0.5M 4-叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈溶液。

电池的测试。Xe灯作为光源，经过10cm水槽和紫外截止滤光片过滤部分近红外光(900-1100nm)和波长在400m以下的紫外光；垂直于光源照射方向放置一暗箱，暗箱中间开一面积为0.20cm²的小孔，调节挡板位置至通过小孔的光辐射功率为20mW(用光功率计进行测试)，即100mW/cm²的光强；将组装好的DSC固定于小孔处，电池的两极分别与电化学工作站的接线相连，设置好电化学工作站的扫描速率、电压范围等参数，给电池的两极加上反向偏压进行线性扫描；测试暗电流时，将入射光源罩住。

实施例2

一种太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在p型单晶Si衬底表面旋涂浓度为10mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在烘干箱内70℃干燥10分钟，降温至室温，形成聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；重复上述步骤1次。

(2)将衬底置于射频磁控溅射镀膜设备的基座上，将锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材相对安装在靶位上，对真空室抽真空至3×10^-4Pa，通入Ar、同时开启锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材电源，室温下溅射。工艺参数为：Ar流量200sccm、工作气压8Pa、锐钛矿型TiO₂靶材功率800W、金红石型TiO₂靶材160W、溅射时间90min。

(3)关闭电源以及Ar，取出衬底，在衬底表面获得微纳结构TiO₂薄膜。

(4)将衬底放入至丙酮中浸泡，溶解聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，从而将衬底与微纳结构TiO₂薄膜分离，取出获得太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜。

(5)将自支撑微纳结构TiO₂薄膜置于去离子水中，超声清洗5min，取出在40℃下干燥10min。

按照实施例1组装染料敏化太阳能电池、测试条件也与实施例1相同。

实施例3

一种太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在p型单晶Si衬底表面旋涂浓度为8mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在烘干箱内80℃干燥5分钟，降温至室温，形成聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；重复上述步骤2次。

(2)将衬底置于射频磁控溅射镀膜设备的基座上，将锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材相对安装在靶位上，对真空室抽真空至3×10^-4Pa，通入Ar、同时开启锐钛矿型TiO₂靶材、金红石型TiO₂靶材电源，室温下溅射。工艺参数为：Ar流量200sccm、工作气压6Pa、锐钛矿型TiO₂靶材功率1000W、金红石型TiO₂靶材200W、溅射时间60min。

(3)关闭电源以及Ar，取出衬底，在衬底表面获得微纳结构TiO₂薄膜。

(4)将衬底放入至丙酮中浸泡，溶解聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，从而将衬底与微纳结构TiO₂薄膜分离，取出获得太阳能电池自支撑微纳结构TiO₂薄膜。

(5)将自支撑微纳结构TiO₂薄膜置于去离子水中，超声清洗5min，取出在40℃下干燥10min。

按照实施例1组装染料敏化太阳能电池、测试条件也与实施例1相同。

图1(a)-(c)对应实施例1-3制备的自支撑微纳结构TiO₂薄膜接触聚甲基丙烯酸甲酯薄膜面的SEM图；(d)-(f)对应实施例1-3制备的自支撑微纳结构TiO₂薄膜另一面的SEM图。通过表面形貌可以获得薄膜表面粗糙度Ra、通过对界面观测可以得到支撑微纳结构TiO₂薄膜的厚度，结果记录于表1。

从图1(a)-(f)可以看出，自支撑TiO₂薄膜正面为微纳结构，表面形貌尺寸均匀、致密。接触PMMA面粗糙度nm较小。微纳结构能够有效提高对光的吸收以及转化。

图2(a)-(c)对应实施例1-3制备的自支撑微纳结构TiO₂薄膜的XRD图谱，从图谱可知，锐钛矿和金红石的衍射峰均岀现，并未出现其他相的衍射峰，说明自支撑微纳结构TiO₂薄膜由锐钛矿相和金红石相组成。而锐钛矿相和金红石相的含量可以通过拟合和数据处理计算得出。数据记录于表1。

表1

图3(a)-(c)为实施例1-3对应染料敏化太阳能电池J-V曲线。通过数据拟合获得短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。数据记录于表2。

表2

	Jsc(mA/cm<sup>2</sup>)	Voc(V)	FF(％)	η((％)
					实施例1	16.85	0.71	67.4	11.16
实施例2	16.31	0.69	67.7	10.21
					实施例3	15.65	0.67	69.3	9.78

由此可见，本发明实施例制备的染料敏化太阳能电池相比具有优异的电化学性能。这归结于TiO₂薄膜较小的粗糙度、微纳结构以及锐钛矿、金红石型混晶结构。

本实施例意在说明以上实施例仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。