阅读说明：本技术 弱电解质保护渣 (Weak electrolyte protective slag ) 是由 万恩同 张晨 李慕耘 万杨知为 饶江平 蔡得祥 杨志婷 魏从艳 范宇 黄雨琴 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种冶炼超低碳钢的连铸用弱电解质保护渣。它的各组分按重量百分数计为：CaO：10～40％、SiO<Sub>2</Sub>：10～40％、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：2～20％、F：2～10％、多组元氧化物：10～30％、R<Sub>2</Sub>O<0.5％、B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub><0.2％,余量为不可避免的杂质,其中,所述多组元氧化物为镁、锶、钡、钛、锆、铬、锰、或者RE的氧化物中的一种或多种,R<Sub>2</Sub>O为Li<Sub>2</Sub>O+Na<Sub>2</Sub>O+K<Sub>2</Sub>O。该保护渣通过合理设计各种基料以及基料的组分比例,能有效控制保护渣熔化速度和解决炼钢过程中的增碳问题。(The invention discloses weak electrolyte covering slag for continuous casting for smelting ultra-low carbon steel, which comprises the following components, by weight, 10-40% of CaO, 10-40% of SiO 2 , 2-20% of Al 2 O 3 , 2-10% of F, 10-30% of multi-component oxide, 0.5% of R 2 O, 0.2% of B 2 O 3 , and the balance of inevitable impurities, wherein the multi-component oxide is one or more of oxides of magnesium, strontium, barium, titanium, zirconium, chromium, manganese or RE, and the R 2 O is Li 2 O + Na 2 O + K 2 O.)

弱电解质保护渣

技术领域

本发明属于钢铁冶炼中的保护渣技术领域，具体地涉及一种连铸用弱电解质保护渣。

背景技术

现有技术中连铸用保护渣一般由三部分材料组成，一是基料部分，二是助熔剂材料，三是熔速调节剂。

保护渣的基料的组成一般为SiO₂－CaO－Al₂O₃三元渣系。由于此三元系最低熔点在1300℃以上，不能满足保护渣950-1200℃之间熔点的要求，因此，必须在此基础上加入少量调整熔点、粘度、表面张力等物理性能的助熔剂材料，如碱金属氧化物(一般以碱金属碳酸盐加入，如：Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃)、氟化物，如：CaF₂、NaF、Na₃AlF₆,硼氧化物，如B₂O₃、硼砂等。熔速调节剂为保护渣的骨架材料，是为了控制保护渣的熔化速度。骨架材料主要有炭质材料，包括炭黑、石墨、焦碳等。由于碳不溶于液渣，碳的颗粒分布于基料与助熔剂颗粒之间、基料与液滴之间、液滴与液滴之间，形成骨架，阻止或延迟了造渣反应的进行，以及溶渣滴的聚合，从而降低保护渣的熔化速度。骨架材料还包括硅粉、BN等氮化物、SiC等碳化物、有机物等。骨架材料加入量一般在占总重量的1.0～10％之间。

随着钢铁工业的发展，以汽车面板、高牌号无取向硅钢为代表的超低碳钢(C：20ppm左右)为市场大量需求，但是，现有技术的保护渣中的碳质材料与钢水接触，容易引起铸坯表面渗碳和结晶器内钢液增碳，造成铸坯合格率降低、表面质量恶化等一系列问题。保护渣在结晶器使用过程中，在液渣层和烧结层之间存在的富碳层，是超低碳钢增碳的主要原因。富碳层的厚度和碳含量与保护渣中原始碳质材料的种类和含量有关。还有悬浮在熔渣层中的碳质颗粒，直接与钢水接触也使钢水增碳。

国内外提出了很多解决超低碳钢保护渣增碳问题的方法，但都不能满足生产需求。因此生产上，急需能有效解决增碳问题的保护渣。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种冶炼超低碳钢的连铸用弱电解质保护渣，该保护渣通过合理设计各种基料以及基料的组分比例，能有效控制保护渣熔化速度和解决炼钢过程中的增碳问题。

为实现上述目的，本发明的弱电解质保护渣，它的各组分按重量百分数计为：CaO：10～40％、SiO₂：10～40％、Al₂O₃：2～20％、F：2～10％、多组元氧化物：10～30％、R₂O<0.5％、B₂O₃<0.2％，余量为不可避免的杂质，其中，所述多组元氧化物为镁、锶、钡、钛、锆、铬、锰、或者RE的氧化物中的一种或多种，R₂O为Li₂O+Na₂O+K₂O。此处的R₂O和B₂O₃实际上是原料中带入的杂质。因为钙、镁、锶、钡、锰等金属氧化物性质相同，可以相互部分取代，但钙、镁、锰氧化物价格便宜，可以多量。

优选地，本发明的弱电解质保护渣，其组分按重量百分数计为：

CaO：25～35％、SiO₂：25～35％、Al₂O₃：5～15％、F：2～10％、MgO：3～8％、MnO：3～10％、其它多组元氧化物：3～15％、R₂O<0.5％、B₂O₃<0.2％。

优选的，本发明的弱电解质保护渣的半球点温度为1100～1300℃。

优选的，本发明的弱电解质保护渣的1300℃时粘度为0.05～0.60pa·s。

优选的，本发明的弱电解质保护渣的烧结温度为900～1100℃，凝固温度为1000～1150℃。

优选的，它的组分中还包含有0.01％<C_固<0.1％，所述C_固为单质碳。该方案用于超低碳钢生产。

优选的，它的组分中还含有重量百分比为0.5～7％的骨架材料，所述骨架材料为：炭黑、石墨、焦碳、硅粉、氮化物、SiC碳化物中的一种或几种。该方案用于对增碳不敏感的钢种生产。

本发明弱电解质保护渣选择各组分及其用量的原理如下：

本发明的弱电解质保护渣，利用各种基料不同的化学活性，调整各种基料的比例，使保护渣的其它物理性能如熔化温度、粘度等满足连铸工艺要求。同时，组分中不含有碱金属氧化物、氟化物，不含有硼氧化物，也不含有碳质材料等骨架材料，能有效解决炼钢过程中的增碳问题。本发明的保护渣不使用碱金属氧化物、氟化物，硼的氧化物作为助熔剂，而是利用组分中的多组元氧化物，可以降低混合物熔点，达到普通保护渣熔化温度值。再调整氧化物成分与比例，可以调整保护渣的粘度、表面张力等性能，以满足连铸要求。本发明使用钙、镁、锶、钡、钛、锆、铬、锰、铝、硅、混合或单一稀土的氧化物，氟化钙(萤石)作为保护渣的原料，当然也包括这些物质的复合氧化物、混合物。这些材料的共同点是熔点高，在保护渣熔化前不会先熔化，保护渣的造渣熔化过程是固-固反应，而不是普通保护渣含低熔点助熔剂时的固-液反应、液-液反应，所以成渣速度慢，即可在不含碳质材料等骨架材料时也能够降低保护渣的熔化速度，达到避免超低碳钢因保护渣增碳的目的。相对于其它金属，碱金属盐是碱性强电解质；相对于硅酸盐、铝酸盐，硼酸盐也是强电解质。强电解质的熔体对耐火材料的浸蚀也比较强。同时，使用弱电解质原料，保护渣熔渣在冷却水中的溶解度小，降低环境污染。保护渣少用或不用碳质材料，可以减少对人体的伤害，因为碳粉为2B致癌物。所以，本发明的技术的技术方案，就是不用碱金属、硼的化合物作保护渣的原料，从而减少或不用骨架材料，减少或杜绝增碳；还可以减少水口的浸蚀，提高水口寿命，也可以减少对人体的伤害。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的弱电解质保护渣作进一步的详细描述。

实施例1

一种用化学纯原料配制成的连铸用弱电解质保护渣，各组分按重量百分数计为：SiO₂占34.8％，CaO占28.6％，Al₂O₃占4.8％,MgO占6.5％，F占7.1％，C_固占0.08％，Na₂O占0.08％，B₂O₃占0.15％，余量为其它物料和不可避免的杂质。

其半球点温度为1220℃，粘度(1300℃)为0.23pa·s，熔化速度为22s，烧结温度1014℃，凝固温度1075℃。

其粘度、熔化速度、凝固温度与普通超低碳钢保护渣相当，以保证保护渣满足连铸工艺的需求。其半球点高于普通保护渣，是为了延缓保护渣的熔化速度，但不影响保护渣作用的发挥。

实施例2

一种用工业原料配制成的弱电解质保护渣，各组分按重量百分数计为：SiO₂占32.7％，CaO占27.9％，Al₂O₃占6.7％,MgO占5.8％，F占7.8％，C_固占0.08％，Na₂O占0.45％，B₂O₃占0.15％，余量为其它物料和不可避免的杂质。

其半球点温度为1185℃，粘度(1300℃)为0.26pa·s，熔化速度为24s，烧结温度986℃。理化性能与实施例1相当。

实施例3

使用实施例2的保护渣，加入2％的炭黑，其熔化速度为33s。可以说明碳质材料可以进一步降低弱电解质保护渣的熔化速度。含碳质材料的弱电解质保护渣可以用于钢水对增碳不敏感的钢种。

实施例4

一种用工业原料配制成的弱电解质保护渣，各组分按重量百分数计为：SiO₂占35％，CaO占26％，Al₂O₃占7％，MgO占7％，F占7％，MnO占7％，C_固占0.07％，Na₂O占0.4％，B₂O₃占0.12％，余量为其它物料和不可避免的杂质。

其半球点温度为1200℃，粘度(1300℃)为0.42pa·s，熔化速度为21s，烧结温度950℃，凝固温度1054℃。

在实验室里将150g保护渣在1300℃熔化后倒入1500ml水中，溶液pH＝7.89。

作为对比的一种现用超低碳钢保护渣各组分按重量百分数计为：SiO₂占32.5±3.0％，CaO占27.5±3.0％，Al₂O₃占<9％,Na₂O占10.5±3.0％，F占6.5±3.0％,C_固占1.5-2.5％，余量为其它物料和不可避免的杂质。其半球点温度为1100±30℃，粘度(1300℃)为0.34±0.1Pa.s，熔化速度为19s。

在实验室里将150g保护渣去除碳质材料后，在1300℃熔化后倒入1500ml水中，溶液pH＝8.44。可见，本发明保护渣熔渣在水中的溶解度低，更接近中性(pH＝7.0)，使用后对环境污染小。

实施例5

使用实施例4的弱电解质保护渣和去除碳质材料后现用超低碳钢保护渣，在1400℃下熔化。将未使用即破损的石英质浸入式水口切块，浸入保护渣熔渣中，保温4小时，取出切块。冷却后测量浸蚀深度。弱电解质保护渣浸蚀深度为0.5～1.0mm，现用超低碳钢保护渣浸蚀深度为2.0～3.5mm.说明弱电解质保护渣对石英质浸入式水口浸蚀力弱。

实施例6

一种用工业原料配制成的弱电解质保护渣，按现用保护渣生产工艺生产工业试验产品，各组分按重量百分数计为：SiO₂占32.4％，CaO占26.1％，Al₂O₃占4.5％，MgO占4.3％，F占4.1％，MnO占6.2％,C_固占0.09％，Na₂O占0.42％，B₂O₃占0.15％，余量为其它物料和不可避免的杂质。

其半球点温度为1254℃，粘度(1300℃)为0.45pa·s，熔化速度为26s，烧结温度1050℃，凝固温度1083℃。

在某炼钢厂进行了连铸工业试验。钢种：高氧钢，C：20ppm，使用保护渣300kg，生产钢600t；保护渣在结晶器情况：无烧结、无渣条，熔渣层厚度10～12mm，耗渣量0.45kg/t钢，与现用超低钢保护渣、普通板坯保护渣相当；无增碳情况，铸坯表面无缺陷。结晶器浸入式水口浸蚀不明显；灰白色而不是黑色的保护渣受到现场工人的欢迎。

本发明的连铸用弱电解质保护渣的生产工艺与普通保护渣生产工艺一样，即将各组分原料按照比例混合均匀即可，可以是混合而成的粉状，也可以是挤压造粒、喷雾造粒。

本具体实施方式中测量烧结温度的方法是将试样放入高温炉内，升温至某一温度，试样具有了一定的强度时的温度。测量熔化速度的方法是将试样置1300℃高温炉内，测量其完全熔化的时间。