印刷电路板化学镀银方法

文档序号：1942269 发布日期：2021-12-07 浏览：22次 >En<

阅读说明：本技术 印刷电路板化学镀银方法 (Chemical silver plating method for printed circuit board ) 是由邱美琴吴旭明蔡良胜曾剑珍田雪峰于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种印刷电路板化学镀银方法,包括以下步骤：S10,对印刷电路板的铜层表面进行除油处理,清水洗净；S20,对经步骤S10处理后的铜层表面进行微蚀,清水洗净；S30,将经步骤S20处理后的印刷电路板先在25-35℃下于预浸液中进行预浸后,再浸入化学镀银液中,于45-55℃下进行沉银处理,清水洗净；其中,所述化学镀银液包括以下浓度的组分：0.2～5.0g/L银离子、1.0～100g/L络合剂、0.1～10g/L铜离子、0.01～100g/L表面活性剂以及0.01～10g/L铜防氧化剂。本发明通过添加表面活性剂,有效促进了溶液的交换,缓解了银下铜层空洞现象,能够控制银沉积效率；使用特定配方的化学镀银液在45～55℃下进行沉银处理,使得沉积速率控制在0.10～0.15μm/min,避免了因置换反应速率过快而形成过多的银下铜层空洞。(The invention discloses a chemical silver plating method for a printed circuit board, which comprises the following steps: s10, degreasing the copper layer surface of the printed circuit board, and cleaning with clean water; s20, microetching the surface of the copper layer processed in the step S10, and cleaning the copper layer with clear water; s30, pre-dipping the printed circuit board processed in the step S20 in a pre-dipping solution at 25-35 ℃, then dipping the printed circuit board in a chemical silver plating solution, performing silver precipitation treatment at 45-55 ℃, and cleaning with clear water; wherein the chemical silver plating solution comprises the following components in concentration: 0.2 to 5.0g/L silver ion, 1.0 to 100g/L complexing agent, 0.1 to 10g/L copper ion, 0.01 to 100g/L surfactant and 0.01 to 10g/L copper antioxidant. According to the invention, by adding the surfactant, the exchange of the solution is effectively promoted, the void phenomenon of the copper layer under the silver is relieved, and the silver deposition efficiency can be controlled; the chemical silver plating solution with a specific formula is used for carrying out silver deposition treatment at the temperature of 45-55 ℃, so that the deposition rate is controlled to be 0.10-0.15 mu m/min, and excessive copper layer cavities under silver caused by too high displacement reaction rate are avoided.)

印刷电路板化学镀银方法

技术领域

本发明涉及印刷电路板制备技术领域，具体涉及一种印刷电路板化学镀银方法。

背景技术

印刷电路板(PCB)制造工艺中，通过在铜表面镀银以改善铜表面的导电性和可焊性。银镀层由化学镀银液在铜表面沉积形成。酸性化学银工艺由于其上镀速度快、槽液稳定、所获得银层纯度高、厚度均匀、具有优异导电性和性号传导性等优点，被广泛用于PCB表面涂覆，特别是通讯类PCB的制作中。

在使用的过程中，业界发现一些正常流程生产的化学银PCB板在装配时易出现焊锡失效现象，经分析检查，系化学镀银时银下铜层细小空洞造成。银下铜层空洞过多，会导致后续焊点中微空洞过于密集，最终导致焊点出现振动失效、温变疲劳失效等可靠性问题。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种印刷电路板化学镀银方法，旨在解决传统酸性化学银工艺存在的银下铜层空洞多的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种印刷电路板化学镀银方法，所述印刷电路板化学镀银方法包括以下步骤：

S10，对印刷电路板的铜层表面进行除油处理，清水洗净；

S20，对经步骤S10处理后的铜层表面进行微蚀，清水洗净；

S30，将经步骤S20处理后的印刷电路板先在25～35℃下于预浸液中进行预浸后，再浸入化学镀银液中，于45～55℃下进行沉银处理，清水洗净；

其中，所述化学镀银液包括以下浓度的组分：0.2～5.0g/L的银离子、1.0～100g/L的络合剂、0.1～10g/L的铜离子、0.01～100g/L的表面活性剂以及0.01～10g/L的铜防氧化剂。

可选地，所述银离子由银离子来源物提供，所述银离子来源物包括银单质、硝酸银、甲基磺酸银以及醋酸银中的一种或多种；和/或，

所述铜离子由铜离子来源物提供，所述铜离子来源物包括铜单质、硝酸铜、甲基磺酸铜以及醋酸铜中的一种或多种；和/或，

所述络合剂包括含EDTA官能团的络合剂、氨基三乙酸、氨基三乙酸盐以及三乙醇胺中的一种或多种；和/或，

所述表面活性剂包括不含硫、磷以及卤族元素的低泡非离子型表面活性剂；和/或，

所述铜防氧化剂包括苯并咪唑、甲基苯并咪唑、巯基苯骈噻唑钠盐以及氢键被取代的咪唑中的一种或多种。

可选地，所述表面活性剂包括异构十碳醇的聚氧乙烯醚、脂肪酸甲脂以及嵌段聚醚中的至少一种。

可选地，步骤S10中，采用碱性除油剂进行除油处理，所述碱性除油剂的pH为11～13。

可选地，所述碱性除油剂包括有机碱和/或无机碱；和/或，

所述除油处理的温度为0～50℃，处理时间为0.1～10min。

可选地，所述碱性除油剂包括有机碱，所述有机碱包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及有机氢氧化胺中的一种或多种，且所述碱性除油剂中所述有机碱的浓度为0.01～10mol/L；和/或，

所述碱性除油剂包括无机碱，所述无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，且所述碱性除油剂中所述无机碱的浓度为0.01～10mol/L；和/或，

所述碱性除油剂还包括咪唑衍生物，且所述碱性除油剂中所述咪唑衍生物的浓度为0.01～100g/L；和/或，

所述碱性除油剂还包括表面活性剂，且所述碱性除油剂中所述表面活性剂的浓度为0.01～100g/L。

可选地，所述表面活性剂包括烷基磺酸钠类表面活性剂、NP类表面活性剂和OP类表面活性剂中的一种或多种。

可选地，步骤S20中，采用微蚀剂进行微蚀，以使所述铜层表面的粗糙度小于0.2μm。

可选地，所述微蚀剂包括主要成分、缓蚀剂以及整平剂，所述主要成分包括双氧水、无机酸和有机酸中的至少一种，所述整平剂的浓度为0.01～100g/L，所述缓蚀剂的浓度为0.01～100g/L。

可选地，所述主要成分包括双氧水，所述微蚀剂中所述双氧水的浓度为0.2～2mol/L；和/或，

所述主要成分包括所述无机酸，所述微蚀剂中所述无机酸的浓度不大于10mol/L，且所述无机酸包括硫酸、磷酸、氨基磺酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；和/或，

所述主要成分包括所述有机酸，所述微蚀剂中所述有机酸的浓度不大于10mol/L，且所述有机酸包括甲基磺酸、甲酸和乙酸中的一种或多种；和/或，

所述缓蚀剂包括乌洛托品、谷氨酸钠和甘氨酸钠中的一种或多种；和/或，

所述整平剂包括烷基二醇类。

本发明提供的技术方案中，通过在化学镀银液中添加表面活性剂，有效促进了溶液的交换，从而缓解了银下铜层空洞现象，能够控制银的沉积效率；同时，使用特定配方的化学镀银液在45～55℃下进行沉银处理，使得沉积速率能够控制在0.10～0.15μm/min，避免了因置换反应速率过快而形成过多的银下铜层空洞。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1处理后的铜层表面的电镜图；

图2为实施例1处理后的印刷电路板镀银侧的照片；

图3为实施例2处理后的铜层表面的电镜图；

图4为实施例3处理后的铜层表面的电镜图；

图5为实施例4处理后的铜层表面的电镜图；

图6为实施例5处理后的铜层表面的电镜图；

图7为实施例6处理后的铜层表面的电镜图；

图8为实施例7处理后的铜层表面的电镜图；

图9为实施例8处理后的铜层表面的电镜图；

图10为实施例9处理后的铜层表面的电镜图；

图11为实施例10处理后的铜层表面的电镜图；

图12为对比例处理后的铜层表面的电镜图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在沉银反应过程中，铜面的某些区域(如阻焊残渣、污染物与铜面交界处或粗糙度较高处等)药水交换较慢，银离子供应不足，此处铜面成为“牺牲阳极”，该处的铜层不断失去电子形成铜离子，被腐蚀最终形成空洞；或者，铜面局部位置置换反应速率过快，此处溶液中银离子消耗过快来不及补充，导致铜咬蚀速率大于银沉积速率，沉积的银层不能完全覆盖铜面，未覆盖处铜面成为阳极，随着反应的持续，铜也随之溶解，从而形成空洞。

当银的下界面处存在密集的空洞时，空洞边缘的铜层容易被氧化成含铜氧化物，在焊接过程中，银层溶解扩散到焊料中，助焊剂在焊盘表面铺展进入铜空洞中，一方面助焊剂将空洞内的气体挤出洞外，被锡料包裹，另一方面会与铜壁氧化物发生化学反应，将含铜氧化物还原，同时产生少量小分子的气体，空洞内原有气体和反应产生气体在熔融的锡料中由于浮力不断向上移动，最终富集在IMC表层等区域，待焊点冷却后，甚至会在IMC层中形成一层整齐的微空洞，导致焊点的结合力变弱，在后续的温度冲击、振动测试等应力筛选过程中，造成焊点断裂失效。

鉴于此，本发明提出一种印刷电路板化学镀银方法。

本实施例所述印刷电路板化学镀银方法包括以下步骤：

步骤S10，对印刷电路板的铜层表面进行除油处理，清水洗净；

步骤S20，对经步骤S10处理后的铜层表面进行微蚀，清水洗净；

步骤S30，将经步骤S20处理后的印刷电路板先在25-35℃下于预浸液中进行预浸后，再浸入化学镀银液中，于45-55℃下进行沉银处理，清水洗净；

其中，所述化学镀银液包括以下浓度的组分：0.2～5.0g/L的银离子、1.0～100g/L的络合剂、0.1～10g/L的铜离子、0.01～100g/L的表面活性剂以及0.01～10g/L的铜防氧化剂，且所述络合剂和所述铜离子的重量比大于30。

具体来说，步骤S10中，通过对铜层表面进行除油处理以提高铜面清洁度。研究表明，清洁度越高，镀银后银下铜层空洞现象越轻微。除油处理方式有多种，例如，酸性除油、碱性除油。其中，酸性除油只能除去铜层表面上的氧化物，而不能去除铜面的异物污染，特别是PCB前流程偶有残留的干膜或油墨残渣，鉴于此，本发明采用碱性除油剂进行除油处理，所述碱性除油剂的pH为11～13，当采用该碱性除油剂进行除油时，能够很好地去除铜层表面上附着的氧化物、残留干膜、油墨残渣等，从而大大提高表面清洁度。本实施例碱性除油的温度为0～50℃，处理时间为0.1～10min，优选为30～60s。

所述碱性除油剂包括有机碱和/或无机碱。具体地，当所述碱性除油剂包括有机碱时，所述碱性除油剂中所述有机碱的总浓度为0.01～10mol/L，其中，所述有机碱包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及有机氢氧化胺中的一种或多种；当所述碱性除油剂包括无机碱时，所述碱性除油剂中所述无机碱的浓度为0.01～10mol/L，其中，所述无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。

在一实施例中，所述碱性除油剂还包括咪唑衍生物，在铜层表面污渍被清洗干净后，咪唑衍生物能够起到保护铜层表面的作用，具体地，所述碱性除油剂中所述咪唑衍生物的浓度为0.01～100g/L，其中，所述咪唑衍生物包括苯并咪唑、烷基苯并咪唑、苯并三氮唑和烷基苯并三氮唑中的一种或多种。

在另一实施例中，所述碱性除油剂还包括表面活性剂，表面活性剂能够提高碱性除油剂的除油能力，提高除油效率。所述碱性除油剂中所述表面活性剂的浓度为0.01～100g/L。具体地，所述表面活性剂包括烷基磺酸钠类表面活性剂、NP类表面活性剂和OP类表面活性剂中的一种或多种。

优选地，所述碱性除油剂同时包含有咪唑衍生物和表面活性剂。

具体实施时，在完成除油处理后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗，以备进行下述步骤S20。

步骤S20中，对铜层表面进行微蚀处理，以对其进行表面处理。作为优选实施例，本实施例中，采用微蚀剂进行微蚀，以使所述铜层表面的粗糙度小于0.2μm。当铜层表面的粗糙度小于0.2μm时，铜层表面均匀平整，有助于进一步改善镀银后银下铜层空洞现象。

具体地，本实施例中采用的微蚀剂包括主要成分、缓蚀剂以及整平剂，所述主要成分包括双氧水、无机酸和有机酸中的至少一种，所述整平剂的总浓度为0.01～100g/L，所述缓蚀剂的总浓度为0.01～100g/L。通过添加一定量的缓蚀剂和整平剂，使得本微蚀工序既能有效去掉铜面的氧化物，又能保证获得理想粗糙度(Ra值＜0.2μm)的铜面。

具体地，所述缓蚀剂包括乌洛托品、谷氨酸钠和甘氨酸钠中的一种或多种；所述整平剂包括烷基二醇类，例如，所述整平剂包括1，4-丁炔二醇、1，4-丁二醇、1,3-丙二醇和1，4-丁烯二醇中的一种或多种。

在一实施例中，所述主要成分包括双氧水，所述微蚀剂中所述双氧水的浓度为0.2～2mol/L；在另一实施例中，所述主要成分包括所述无机酸，所述微蚀剂中所述无机酸的总浓度不大于10mol/L，且所述无机酸包括硫酸、磷酸、氨基磺酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；在又一实施例中，所述主要成分包括所述有机酸，所述微蚀剂中所述有机酸的总浓度不大于10mol/L，且所述有机酸包括甲基磺酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。

此外，所述微蚀的温度为0～40℃，处理时间为0.1～10min。

具体实施时，在完成微蚀处理后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗，以备进行下述步骤S30。

步骤S30中，所述预浸液为减少银离子组分的化学镀银液，具体来说，所述预浸液包括以下浓度的组分：1.0～100g/L的络合剂、0.1～10g/L的铜离子、0.01～100g/L的表面活性剂以及0.01～10g/L的铜防氧化剂。所述化学镀银液中，所述银离子由银离子来源物提供，所述银离子来源物包括银单质、硝酸银、甲基磺酸银以及醋酸银中的一种或多种；所述铜离子由铜离子来源物提供，所述铜离子来源物包括铜单质、硝酸铜、甲基磺酸铜以及醋酸铜中的一种或多种；所述络合剂包括含EDTA官能团的络合剂、氨基三乙酸、氨基三乙酸盐以及三乙醇胺中的一种或多种，其中，含有EDTA官能团的络合剂是指任意一种具有EDTA基团的试剂，包括但不限于EDTA、EDTA盐等；所述表面活性剂包括不含硫、磷以及卤族元素的低泡非离子型表面活性剂，进一步优选为异构十碳醇的聚氧乙烯醚、脂肪酸甲脂以及嵌段聚醚中的至少一种；所述铜防氧化剂包括苯并咪唑、甲基苯并咪唑、巯基苯骈噻唑钠盐以及氢键被取代的咪唑中的一种或多种。

具体实施时，在完成沉银处理后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗，然后进行后保护，再使用导电率＜20uS/cm的去离子水进行清洗，最后烘干处理。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例工艺涉及的各助剂配方：

使用25℃的上述碱性除油剂浸泡印刷电路板45s，以对其铜层表面进行除油。然后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗。

使用上述微蚀剂对上述清洗后的铜层表面进行微蚀处理，微蚀的温度为25℃，处理时间为1min，铜咬蚀量为2.0um，咬蚀后的铜面Ra值不高于0.2um。然后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗。

将上述微蚀后的印刷电路板在30℃下预浸45s，然后置于上述化学镀银液中，在48℃下沉银100s，沉积速率为0.10～0.15μm/min，得到银厚0.25μm的银层。使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗，然后进行后保护，再使用导电率＜20uS/cm的去离子水进行清洗，最后烘干处理，得到的印刷电路板如图2所示，从图中可以看出，其外观均匀，焊盘及孔内Imm Ag镀层平整、均匀，银面呈白色，无污染、发黄、发黑现象。观测其铜层表面，如图1所示，其空洞表现如下所示：20mm*20mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在5个空洞，满足华为标准；10mm*10mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在1个空洞，满足华为标准；5mm*5mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在0个空洞，满足华为标准；2mm*2mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在0个空洞，满足华为标准。

实施例2

本实施例工艺涉及的各助剂配方与实施例1相同。

使用0℃的上述碱性除油剂浸泡印刷电路板10min，以对其铜层表面进行除油。然后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗。

使用上述微蚀剂对上述清洗后的铜层表面进行微蚀处理，微蚀的温度为0℃，处理时间为10min，铜咬蚀量为1.0um，咬蚀后的铜面Ra值不高于0.2um。然后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗。

将上述微蚀后的印刷电路板在25℃下预浸35s，然后置于上述化学镀银液中，在45℃下沉银60s，沉积速率为0.10～0.15μm/min，得到银厚0.25μm的银层。使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗，然后进行后保护，再使用导电率＜20uS/cm的去离子水进行清洗，最后烘干处理，得到的印刷电路板外观均匀，焊盘及孔内Imm Ag镀层平整、均匀，银面呈白色，无污染、发黄、发黑现象。观测其铜层表面，如图3所示，其空洞表现如下所示：20mm*20mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在2个空洞，满足华为标准；10mm*10mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在3个空洞，满足华为标准；5mm*5mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在1个空洞，满足华为标准；2mm*2mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在0个空洞，满足华为标准。

实施例3

本实施例工艺涉及的各助剂配方与实施例1相同。

使用50℃的上述碱性除油剂浸泡印刷电路板0.1min，以对其铜层表面进行除油。然后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗。

使用上述微蚀剂对上述清洗后的铜层表面进行微蚀处理，微蚀的温度为40℃，处理时间为0.1min，铜咬蚀量为3.0um，咬蚀后的铜面Ra值不高于0.2um。然后，使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗。

将上述微蚀后的印刷电路板在35℃下预浸60s，然后置于上述化学镀银液中，在55℃下沉银120s，沉积速率为0.10～0.15μm/min，得到银厚0.30μm的银层。使用导电率＜20uS/cm的去离子水对印刷电路板进行清洗，然后进行后保护，再使用导电率＜20uS/cm的去离子水进行清洗，最后烘干处理，得到的印刷电路板外观均匀，焊盘及孔内Imm Ag镀层平整、均匀，银面呈白色，无污染、发黄、发黑现象。观测其铜层表面，如图4所示，其空洞表现如下所示：20mm*20mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在5个空洞，满足华为标准；10mm*10mmpad尺寸时，其剥银后铜面上存在0个空洞，满足华为标准；5mm*5mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在3个空洞，满足华为标准；2mm*2mm pad尺寸时，其剥银后铜面上存在0个空洞，满足华为标准。

实施例4