阅读说明：本技术 溅射靶和溅射靶的制造方法 (Sputtering target and method for producing sputtering target ) 是由 杉本圭次郎 村田周平 于 2019-03-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种钼的含量为99.99质量％以上、相对密度为98％以上、平均晶粒尺寸为400μm以下的溅射靶。(The present invention provides a sputtering target having a molybdenum content of 99.99 mass% or more, a relative density of 98% or more, and an average grain size of 400 [ mu ] m or less.)

溅射靶和溅射靶的制造方法

技术领域

本说明书公开了一种涉及溅射靶和溅射靶的制造方法的技术。

背景技术

LSI(大规模集成电路)的超高集成化得以发展的近年来，正在研究使用电阻率更低的材料作为电极材料、布线材料。在这样的状况下，高纯度的钨因具有比较低的电阻率以及良好的热稳定性和化学稳定性等特性，因此被用作电极材料、布线材料。

再者，在制造电极材料、布线材料时，通常通过使用了溅射靶的溅射法来形成薄膜。并且，对于上述的包含高纯度的钨的电极材料、布线材料，期望一种由高纯度且高密度的钨构成的溅射靶。

作为这种技术，在专利文献1和2中，提出了“一种钨烧结体溅射靶，其特征在于，钨的纯度为5N(99.999％)以上，钨中所含有的杂质碳为3wtppm以下”。根据该“钨烧结体溅射靶”，认为“在钨膜中能实现稳定的电阻值的降低化”。

需要说明的是，虽然不涉及上述的钨制的溅射靶，但在专利文献3中，记载了“一种LSI电极用高纯度钼靶的制造方法，所述LSI电极用高纯度钼靶的纯度为99.999％以上且碱金属含有率为100ppb以下，并且放射性元素含有率为10ppb以下，所述制造方法的特征在于，将金属钼或钼化合物溶解而生成含钼水溶液，将该水溶液精制后使含钼晶体结晶，将该晶体固液分离、清洗以及干燥后，通过加热还原来调整高纯度钼粉末，对该高纯度钼粉末进行加压成型和烧结后，进行电子束熔炼而制成高纯度钼锭，然后，对该锭进行塑性加工和机械加工”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5944482号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2015/0023837号说明书

专利文献3：日本特开平4－218912号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，对于上述的高纯度的钨膜，恐怕会无法应对将来对更低电阻的要求。因此，需要找到一种有望代替钨的材料。

关于此，钼膜可能能实现足够低的电阻值，但专利文献3中所记载的“LSI电极用高纯度钼靶”存在以下问题：溅射时颗粒(particle)的产生率高，由此材料成品率降低。

为了解决如上所述的问题，本说明书提出了一种主要含有钼、能有效地减少溅射时产生的颗粒的溅射靶和溅射靶的制造方法。

用于解决问题的方案

就本说明书中公开的溅射靶而言，钼的含量为99.99质量％以上，相对密度为98％以上，平均晶粒尺寸为400μm以下。

此外，本说明书中公开的溅射靶的制造方法是制造上述溅射靶的方法，所述制造方法包括：准备钼粉末的工序；在1350℃～1500℃的温度下使载荷作用于所述钼粉末来进行热压的工序；以及在1300℃～1850℃的温度下对通过所述热压得到的成型体进行热等静压制(hot isostatic pressing)的工序。

发明效果

根据上述的溅射靶、溅射靶的制造方法，溅射靶主要含有钼，能有效地减少溅射时产生的颗粒，并且能有效地制造这样的溅射靶。

具体实施方式

以下，对本说明书中所公开的发明的实施方式进行说明。

就本发明的一个实施方式的溅射靶而言，钼的含量为99.99质量％以上，相对密度为98％以上，平均晶粒尺寸为400μm以下。除了这些构成以外，辐射剂量(radiation dose)优选为0.03cph/cm²以下。

一直以来，对于制造高集成的LSI用的电极材料、布线材料，采用使用了高纯度的钨制的溅射靶的溅射法，但就由此形成的钨膜而言，可能会无法应对推测为今后进一步进展的低电阻化的要求。

相对于此，发明人对高熔点金属的成膜特性进行了研究，结果得到了以下见解，即，与钨制的薄膜相比，作为高熔点金属之一的钼制的薄膜可能能达到更低的电阻值。

进而，对能成膜出如上所述的钼制的薄膜的溅射靶进行了深入研究，结果发现了：根据通过规定的制造方法制造出的规定的溅射靶，能形成可能会能实现更进一步低的电阻值、能适合用于半导体用途的薄膜。对于该溅射靶，可知：能有效地降低溅射时的颗粒的产生率，此外，能减少以由此形成的薄膜构成的电子器件的误动作的发生可能性。

以下，对这样的溅射靶及其制造方法进行详细说明。

(组成)

本实施方式的溅射靶含有99.99质量％以上的钼，由4N以上的高纯度的钼构成。若钼的纯度高，则颗粒的产生率显著地降低，另一方面，若钼的纯度低，则颗粒趋于增加。因此，从颗粒减少的观点考虑，钼的纯度越高越优选。根据该观点，溅射靶中的钼的含量优选为99.999质量％以上(即5N以上)。

上述的纯度是指除去了不可分割的同族元素的纯度。就是说，不可分割的同族元素是指钨，在此，将钼的含量在检测下限以下的元素和钨以外的所有的金属元素的含量中所占的比例设为纯度。这样的钼的含量通过辉光放电质谱法(GDMS)进行测定来计算出。

(相对密度)

在本发明的实施方式中，溅射靶的相对密度为98％以上。相对密度越高，颗粒越减少，但若相对密度低，则趋于造成颗粒增加。从该观点考虑，相对密度优选为99％以上，进一步优选为99.5％以上。

溅射靶的相对密度以相对密度＝(测定密度/理论密度)×100(％)表示。在此，测定密度是通过将纯水用作溶剂的阿基米德法测定出的溅射靶的密度，理论密度是指钼的含量为100％的情况下的理论上的密度。

(晶粒尺寸)

若溅射靶所含有的钼的晶粒尺寸大，则颗粒增加，若所述晶粒尺寸小，则颗粒趋于减少。

因此，溅射靶的钼的平均晶粒尺寸设为400μm以下，优选设为200μm以下。虽然不存在因钼的平均晶粒尺寸过小而引起的不良情况，但平均晶粒尺寸例如有时为15μm以上，典型地为40μm以上。

就上述的平均晶粒尺寸而言，用光学显微镜观察靶表面，在由此得到的组织照片上画直线直至粒子数N≥200为止，根据存在于该直线上的粒子数(N≥200)与直线的全长(L)以L/N的形式来计算出。该平均晶粒尺寸的测定方法为依据JIS G0551所规定的切断法。

(辐射剂量)

溅射靶的辐射剂量设为0.03cph/cm²以下。在该辐射剂量多的情况下，具有使用该溅射靶而形成的钼薄膜的电子器件的误动作的发生可能性会提高，另一方面，在辐射剂量少的情况下，这样的电子器件的误动作的发生可能性变低。因此，溅射靶的辐射剂量优选为0.02cph/cm²以下，进而更进一步优选为0.01cph/cm²以下。

就上述的辐射剂量而言，使用株式会社住化分析中心制的LACS－4000M，以P－10气体(Ar－CH₄ 10％)、流量100ml/分钟、测定时间99kr、测定面积203cm²、计数效率80％进行测定。

(制造方法)

作为制造如上所述的溅射靶的方法的一个例子，可列举出如下方法：如下所述，对规定的钼粉末实施组合了热压(HP)和热等静压制(HIP)的粉末冶金法。

首先，准备钼粉末作为原料。该钼粉末优选使用粒径在0.1μm～10μm的范围内、平均粒径为1μm～5μm、且钼的纯度为4N以上的钼粉末。若钼粉末的粒径过大，则恐怕会成为低密度。此外，若粒径过小，则变得体积大，因此操作难易度上升，恐怕生产率会受损(就是说，由于体积大而不易向热压机等的模具中填充多张，每一次的生产数量减少)。在钼粉末的纯度低的情况下，制造的溅射靶的钼含量降低。因此，优选使用钼的纯度为5N以上的钼粉末。此外，为了降低制造的溅射靶的辐射剂量，也优选采用5N以上的钼粉末为原料。

接着，在热压的工序中，将上述的钼粉末填充于铸模等规定的模具，一边将其加热以维持在规定的温度，一边施加规定的载荷。

在此，作为原料的最高到达温度，保持在1350℃～1500℃的温度并且施加载荷。若此时的温度低，则无法充分地提高溅射靶的相对密度，另一方面，若此时的温度高，则恐怕会成为粗大粒径而颗粒增加。因此，热压时的温度设为1350℃～1500℃。

此外，保持为如上所述的温度的时间优选设为60分钟～300分钟。在保持时间过短的情况下，恐怕会成为低密度，此外，在保持时间过长的情况下，可能会成为粗大粒径。

此时施加的载荷的大小优选设为150kg/cm²～300kg/cm²，特别是，更进一步优选设为200kg/cm²～300kg/cm²。在载荷过小的情况下，不可否认可能会成为低密度。需要说明的是，特别是不存在因载荷过大而引起的不良情况。如果模(dies)等备品能耐受住，则载荷增加与高密度化有关。不过，通常大多以300kg/cm²左右为上限。

需要说明的是，在热压时的加热时，为了减少设定温度与实际温度的偏离，例如，在升温时，在到达800℃～1200℃的温度区域时，优选在该温度区域保持30分钟。

之后，对热压的工序中所得到的成型体进行热等静压制。由此，使制造的溅射靶成为更高密度。

在热等静压制的工序中，典型而言，在1300℃～1850℃的温度下使1300kg/cm²～2000kg/cm²的载荷作用60分钟～300分钟。在不满足这样的温度、载荷以及时间条件的情况下，存在成为低密度的不良情况。因此，在热等静压制时，更进一步优选将温度设为1400℃～1850℃，更进一步优选将载荷设为1500kg/cm²～1900kg/cm²，更进一步优选将时间设为60分钟～300分钟。

对通过热等静压制得到的烧结体，可以根据需要实施磨削等形状加工，制造具有规定的尺寸形状的溅射靶。

就这样制造出的溅射靶而言，溅射时的颗粒的产生率低，此外，辐射剂量少，因此具有由此形成的钼薄膜的电子器件的误动作的发生可能性低。

本发明不限定于如上所述的各实施方式，在不脱离其主旨的范围，可以变更实施方式的各构成要素来具体化。例如，通过各实施方式所具有的多个构成要素的适当的组合，能构成各种方案。此外，也可以从实施方式所具有的所有构成要素中删除几个构成要素。

[实施例]

接着，实际试作如上所述的溅射靶，确认到其效果，因此在以下进行说明。不过，在此的说明仅以例示为目的，并不意图对本发明进行限定。

将平均粒径为5μm且规定的纯度的钼粉末填充于碳模，在规定的温度下施加300kgf/cm²的载荷来进行热压。对由此得到的成型体，进行在规定的温度下施加1800kgf/cm²的载荷的热等静压制，得到了烧结体。之后，对该烧结体实施形状加工，制造出直径为164mm、厚度为5mm的溅射靶。

在实施例1～7、比较例1、2中，如表1所示，变更热压(HP)的最高到达温度、热等静压制(HIP)的最高到达温度，除此以外，通过同样的方法制造出溅射靶。在比较例3、4中，代替上述的热压和热等静压制，在通过热压进行了成型后进行热轧，制造出溅射靶。关于该热轧，在比较例3中，在1200℃的温度下在辊间通过五次，此外，在比较例4中，在1200℃的温度下在辊间通过六次，分别轧制至10mm的厚度为止，通过之后的形状加工精加工成上述的尺寸。

对于如上述那样制造出的各溅射靶，按照上述的测定方法测定出纯度、平均晶粒尺寸(粒径)、相对密度(密度)、辐射剂量。将它们的结果示于表1。需要说明的是，关于纯度的测定，钼的含量使用Thermo Fisher公司制的ELEMENT GD通过辉光放电质谱法(GDMS)进行测定，此外，对于碳浓度，使用LECO公司制的碳分析装置(CSLS600)通过惰性气体熔融法进行测定，对于氧浓度，使用LECO公司制的氧/氮同时分析装置(TC－600)通过惰性气体熔融法进行测定。

表1所示的纯度是指溅射靶的钼的纯度(质量％)。需要说明的是，溅射靶的纯度与原料的钼粉末的纯度为大致相同程度。

此外，使用上述的各溅射靶，在充满Ar气的气氛下，在硅基板上进行溅射，形成了钼膜。具体而言，将溅射靶装配于磁控溅射装置(Canon Anelva制C－3010溅射系统)，进行溅射。溅射的条件设为投入功率0.5kW、Ar气压0.5Pa，在实施了1.7kWhr的预溅射后，在直径4英寸的硅基板上以30nm的膜厚进行成膜。然后，利用表面异物检查装置(Candela CS920，KLA－Tencor公司制)对附着于基板上的粒径为0.07μm以上的颗粒的个数进行测定。将其结果也示于表1。

[表1]

在实施例1～7中，由于以规定的条件的热压和热等静压制进行了制造，因此得到了高纯度、相对密度高并且平均晶粒尺寸小的溅射靶。并且，由此能有效地减少溅射时产生的颗粒。

另一方面，在比较例1中，因热压的温度低而导致相对密度变低。在比较例2中，由于原料的钼粉末的纯度低，因此溅射靶的纯度降低。在比较例3中，由于纯度低，而且通过轧制进行制造而不通过热等静压制进行制造，因此平均晶粒尺寸变大。需要说明的是，在比较例2、3中，由于原料的钼粉末的影响，导致辐射剂量变多。

在比较例4中，由于通过轧制进行制造而不通过热等静压制进行制造，因此平均晶粒尺寸变大。

由此，在比较例1～4中，颗粒均增加。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种溅射靶，其中，

钼的含量为99.99质量％以上，相对密度为98％以上，平均晶粒尺寸为400μm以下，辐射剂量为0.03cph/cm²以下。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，

辐射剂量为0.02cph/cm²以下。

3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，

钼的含量为99.999质量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其中，

相对密度为99％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其中，

平均晶粒尺寸为200μm以下。

6.一种溅射靶的制造方法，其为制造权利要求1～5中任一项所述的溅射靶的方法，所述制造方法包括：

准备钼粉末的工序；

在1350℃～1500℃的温度下使载荷作用于所述钼粉末来进行热压的工序；以及

在1300℃～1850℃的温度下对通过所述热压得到的成型体进行热等静压制的工序。

7.根据权利要求6所述的溅射靶的制造方法，其中，

在进行所述热压的工序中，将作用于所述钼粉末的载荷设为200kg/cm²～300kg/cm²。

8.根据权利要求6或7所述的溅射靶的制造方法，其中，

进行60分钟～300分钟的所述热压。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的溅射靶的制造方法，其中，

在进行所述热等静压制的工序中，将作用于所述成型体的载荷设为1300kg/cm²～2000kg/cm²。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的溅射靶的制造方法，其中，

进行60分钟～300分钟的所述热等静压制。

11.根据权利要求6～10中任一项所述的溅射靶的制造方法，其中，

在准备所述钼粉末的工序中，准备纯度为4N以上且平均粒径为1μm～5μm的钼粉末。