阅读说明：本技术 用于电解槽的含有分散催化剂的阳极组合物 (Anode composition containing dispersed catalyst for electrolytic cells ) 是由 安德鲁·T·豪格 约翰·E·阿布卢 克日什托夫·A·莱温斯基 安德鲁·J·L·斯坦巴克 孙福 于 2018-12-19 设计创作，主要内容包括：本文描述了与离聚物粘结剂一起分散用于电解槽中的多个针状颗粒。所述针状颗粒包括微结构化芯,所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层。所述催化材料包含铱,并且所述微结构化芯包含多核芳族烃和杂环化合物中的至少一种。所述针状颗粒基本上不含铂。(Described herein are a plurality of acicular particles dispersed with an ionomer binder for use in an electrolysis cell. The acicular particles comprise a microstructured core having a layer of catalytic material on at least a portion of a surface of the microstructured core. The catalytic material comprises iridium, and the microstructured core comprises at least one of a polynuclear aromatic hydrocarbon and a heterocyclic compound. The acicular particles are substantially free of platinum.)

用于电解槽的含有分散催化剂的阳极组合物

技术领域

本发明公开了包含用于电解槽阳极的分散催化剂的组合物，所述组合物包括催化剂墨、阳极电极和催化剂涂布的基材。

发明内容

对利用来自可再生资源的能源实现能源产业中的环境清洁具有极大的兴趣。能够转换和存储可再生能源的期望已增加了对作为清洁的和环境友好的能源载体的氢的兴趣。同样，氢气启用的移动性的增长(例如，动力燃料电池)进一步推动解决对生成氢气的经济型装置的需求。

由于可再生能源如风能和太阳能是可变的，因此聚合物电解质膜(PEM)水电解已作为引人注目的燃料生成源而出现，以将多余的太阳能和风能转化为可储存的氢燃料并生成用于各种电力需求的另外的可用氢燃料。

因此，期望确定更便宜和/或更有效的电解槽。

在一个方面，描述了用于电解槽的电极组合物，所述电极组合物包含：

(a)离聚物粘结剂；和

(b)少于54固体体积％的多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且其中所述针状颗粒基本上不含铂。

在另一方面，描述了一种催化剂墨组合物，所述催化剂墨包含：

(a)离聚物粘结剂；

(b)少于54固体体积％的多个针状颗粒，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且所述针状颗粒基本上不含铂；和

(c)溶剂；

其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中。

在一个实施方案中，提供了一种制品。所述制品包括：

基材，在所述基材上具有涂层，所述涂层包含(a)离聚物粘结剂；和(b)少于54固体体积％的多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述涂层中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且所述针状颗粒基本上不含铂。

在一个实施方案中，提供了一种电解槽。所述电解槽包括质子交换膜，所述质子交换膜具有相背对的第一主表面和第二主表面；

阴极，所述阴极位于所述质子交换膜的所述第一主表面上；

阳极，所述阳极位于所述质子交换膜的所述第二主表面上；

气体扩散层，所述气体扩散层接触所述阴极；

阳极气体扩散层，所述阳极气体扩散层接触所述阳极；和

电功率源，其中所述阳极包含(a)离聚物粘结剂；和

和(b)多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且其中所述针状颗粒基本上不含铂。

以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的

具体实施方式

中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。

附图说明

附图通常以举例的方式示出，但不受限于本文档中讨论的各种实施方案。

图1示出了本文所述的示例性膜电极组件；

图2示出了各种阳极的电池电压对电流密度的关系；

图3示出了各种阳极的电池电压对电流密度的关系；并且

图4示出了实施例1-8和比较例A-C在1.5伏的电池电压下的电流密度对电极负载的关系。

具体实施方式

现在将详细参照本发明所公开主题的特定实施方案，其示例在附图中部分说明。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于本发明所公开的主题。

在该文档中，除非上下文清楚地指明，否则术语“一个”、“一种”或“该/所述”用于包括一个(种)或多于一个(种)。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“A和B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”具有与“A、B或者A和B”相同的含义。此外，应当理解，本文所用且未以其他方式定义的措辞或术语仅出于说明的目的而不具有限制性。部分标题的任何使用均旨在有助于文档的理解且不应当解释为是限制性的；与部分标题相关的信息可在该特定部分内或外出现。在该文献中提及的所有出版物、专利和专利文献均全文以引用方式并入本文中，如同以引用方式单独并入那样。在该文档和如此以引用方式并入的那些文献之间的用法不一致的情况下，并入参考文献中的用法应当认为是该文献的用法的补充；对于不可调和的不一致性，以该文档的用法为准。

如本文所用，术语

“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；

“高度氟化的”是指一种化合物，其中至少75％、80％、85％、90％、95％或甚至99％的C-H键被C-F键置换，并且C-H键的剩余部分选自C-H键、C-Cl键、C-Br键以及它们的组合；

“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且

聚合物的“当量重量”(EW)意指会中和一个当量碱的聚合物重量；

对于某种化学物质而言，“取代的”意指被不会干扰所需的产物或过程的常规取代基所取代，例如取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等；

“纳米级催化剂颗粒”意指催化剂材料的颗粒，该颗粒具有至少一个约10nm或更小的维度，或者具有约10nm或更小的微晶尺寸，该尺寸被测量为标准2-θx射线衍射扫描中的衍射峰半宽度；并且

“离散的”是指具有独立本体的分立元件，但并不排除元件之间彼此接触；

而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。

而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。

本发明涉及可用于电解槽的阳极中的组合物。电解槽是可用于基于输入反应物(例如，水或二氧化碳)产生氢、一氧化碳或甲酸等的装置。

图1中示出了示例性电解槽，其包括具有阳极105的膜电极组件100。相邻的阳极105是具有相背对的第一主表面和第二主表面的质子交换膜104。阴极103与质子交换膜104相邻位于其第一主表面上，而阳极105与质子交换膜104的第二主表面相邻。气体扩散层107位于阴极103附近。质子交换膜104是电绝缘的并且仅允许氢离子(例如，质子)穿过膜104。

在用于水电解的操作中，将水引入膜电极组件100的阳极105中。在阳极105处，水被分成分子氧(O₂)、氢离子(H⁺)和电子。氢离子扩散通过质子交换膜104，同时电势117将电子驱动到阴极103。在阴极103处，氢离子与电子结合以形成氢气。

离子传导性膜在产物气体之间形成耐用的、无孔的、非导电性机械屏障，但它也易于传递H⁺离子。气体扩散层(GDL)有利于反应物和产物水向阳极和阴极电极材料传输和从阳极和阴极电极材料传输并传导电流。在一些实施方案中，将所述阳极和阴极电极层施加到GDL以形成催化剂涂布的背衬层(CCB)，并且所得的CCB被夹置于PEM中以形成五层MEA。五层MEA的五个层依次为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在其它实施方案中，将阳极和阴极电极层施加到PEM的任一侧上，并且所得的催化剂涂布膜(CCM)夹置于两个GDL之间以形成五层MEA。在操作中，将五层MEA定位在两个流场板之间以形成组件，并且在一些实施方案中，将多于一个的组件堆叠在一起以形成电解槽组。

本公开涉及含有电极催化剂的分散体组合物和由其制造的制品。这种包含电极催化剂的分散体组合物包含分散在离聚物粘结剂中的多个针状颗粒。所述多个针状颗粒在电极组合物中未取向。如本文所用，“不定向的”是指针状颗粒具有无规取向的长轴并且没有观察到图案。这些包含催化剂的分散体组合物可用于电解槽的阳极中。

针状颗粒

本文所公开的针状颗粒为包括多个微结构化芯的离散的细长颗粒，其中微结构化芯的表面的至少一部分包括催化材料层。

微结构化芯为包含有机化合物的细长颗粒，该细长颗粒充当设置于其上的催化材料的载体。虽然是细长的，但本公开的微结构化芯的形状不一定是线性的，并且可以在结构的末端处弯折、卷曲或弯曲，或者结构本身可以沿其整个长度弯折、卷曲或弯曲。

微结构化芯由有机化合物制成。有机化合物包括具有链或环的平面分子，π电子密度在平面分子上广泛非定域化。适用于本公开的有机化合物通常以人字形构型结晶。优选的化合物包括可以广义地归类为多核芳族烃和杂环化合物的那些。多核芳族化合物描述在Morrison和Boyd的“Organic Chemistry(有机化学)”(第三版，Allyn and Bacon Inc.，Boston，1974，第30章)中，并且杂环芳族化合物描述在Morrison和Boyd的第31章中，出处同上。本公开优选的多核芳族烃类别中有萘、苯蒽烯、二萘嵌苯、蒽、晕苯、芘和前述类别中的化合物的衍生物。优选的有机化合物为可商购获得的苝红颜料，N,N'-二(3,5-二甲苯基)二萘嵌苯-3,4:9,10双(二酰亚胺)，在下文中称为苝红。本公开优选的杂环芳族化合物的类别中有酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤、蝶呤和前述类别中的化合物的衍生物。尤其可用于本公开的酞菁的代表性示例为酞菁及其金属络合物，例如铜酞菁。可用于本公开的卟啉的代表性示例是卟啉。

用于制造针状元件的方法是本领域已知的。例如，用于制造有机微结构化元件的方法公开于“Materials Science and Engineering(材料科学和工程化)”,A158(1992)，第1-6页中；J.Vac.Sci.Technol.A,5,(4)，1987年，七月/八月，第1914-16页；J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),1988年，五月/八月，第1907-11页；“Thin Solid Films(固态薄膜)”，第186卷，1990年，第327-47页；J.Mat.科学杂志，25，1990，第5257-68页；“RapidlyQuenched Metals(快速淬火金属)”，Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly QuenchedMetals,Wurzburg,Germany(德国乌兹堡第五届快速淬火金属国际会议记录)(1984年9月3日-7日)，S.Steeb等人编辑，Elsevier Science Publishers B.V.,New York(纽约的爱尔泽科学出版社公司)，(1985年)，第1117-24页；Photo.Sci.and Eng.,24,(4)，七月/八月，1980年，第211-16页；以及美国专利申请4,568,598(Bilkadi等人)和4,340,276(Maffitt等人)中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。K.Robbie等人，“Fabrication of ThinFilms with Highly Porous Microstructures(具有高度多孔微结构的薄膜的制造)”，J.Vac.Sci.Tech.A，第13卷，第3期，1995年，五月/六月，第1032-35页以及K.Robbie等人，“First Thin Film Realization of Bianisotropic Medium(双各向异性介质的第一薄膜的实现)”，J.Vac.Sci.Tech.A，第13卷，第6期，1995年，十一月/十二月，第2991-93页。

例如，使用本领域已知的技术将有机化合物涂布到基材上，这些技术包括例如真空气相沉积(例如，真空蒸发、升华以及化学气相沉积)和溶液涂布或分散体涂布(例如，浸涂、喷涂、旋涂、刀涂或刮涂、棒涂、辊涂和浇涂(即，将液体倾注到表面上并让液体在该表面上流动))。然后处理有机化合物层(例如，退火、等离子蚀刻)，使得该层发生物理变化，其中有机化合物层生长以形成微结构化层，该微结构化层包含离散的定向单晶或多晶微结构化芯的致密阵列。遵循该方法，微结构化芯长轴的取向通常垂直于基材表面。

在一个实施方案中，将有机化合物气相涂布到基材上。基材可以变化，并且被选择为与加热过程相容。示例性基材包括聚酰亚胺和金属箔。基材在气相沉积期间的温度可以根据所选择的有机化合物而变化。针对苝红，接近室温(25℃)的基材温度是令人满意的。可以改变真空气相沉积的速率。沉积的有机化合物层的厚度可以变化，并且所选择的厚度将决定在进行退火步骤之后所得微结构的主要尺寸。层的厚度通常在约1纳米至约1微米的范围内，并且优选地在约0.03微米至约0.5微米的范围内。然后任选在减压条件下将有机化合物层加热足够的温度和时间，使得沉积的有机化合物发生物理变化，从而产生包含纯的单晶或多晶的微结构化芯的微层。这些单晶或多晶微结构用于支撑催化材料层，从而形成本公开的针状颗粒。

本发明的催化材料包含铱。铱可为铱金属、氧化铱和/或含铱化合物诸如IrO_x的形式，其中x可在0-2的范围内。在一个实施方案中，催化材料还包含钌，其可为钌金属、氧化钌的形式，和/或可为含钌化合物，诸如氧化铱、RuO_x，其中x可在0-2的范围内。在水基电解槽应用中，铂基阳极在析氧方面的效率往往低于其铱对应物。因此，针状颗粒基本上不含铂(意味着组合物在催化材料中包含少于1、0.5或甚至0.1原子％的铂)。铱和/或钌包括它们的合金，以及它们的紧密混合物。

铱和钌可以设置在相同的微结构化芯上或者可以设置在单独的微结构化芯上。

催化材料设置在多个微结构化芯的至少一个表面(更优选地至少两个或甚至三个表面)上。催化材料以连续层的形式设置在整个表面上，使得电子可以连续地从针状颗粒的一部分移动到针状颗粒的另一部分。有机化合物表面上的催化材料层产生大量反应位点以用于在阳极处进行析氧。

在一个实施方案中，将催化材料沉积到有机化合物的表面上，初始形成纳米结构化催化剂层，其中该层包含纳米级催化剂颗粒或催化剂薄膜。在一个实施方案中，纳米级催化剂颗粒是具有至少一个等于或小于约10nm的维度、或具有约10nm或更小的微晶尺寸的颗粒，该尺寸由标准2-θx射线衍射扫描的衍射峰半宽度来测量。催化材料可以进一步沉积到有机化合物的表面上以形成包含纳米级催化剂颗粒的薄膜，这些纳米级催化剂颗粒可以彼此接触或可以不接触。

在一个实施方案中，有机化合物表面上的催化材料层的厚度可以变化，但通常在至少0.3nm、0.5nm、1nm或甚至2nm的范围内；并且在微结构化芯的侧面上不大于5nm、10nm、20nm、40nm、60nm或甚至100nm。

在一个实施方案中，通过真空沉积、溅射、物理气相沉积或化学气相沉积将催化材料施加到微结构化芯。

在一个实施方案中，通过如下方式形成本公开的针状颗粒：首先在如上所述的基材上产生微结构化芯，将催化材料层施加到微结构化芯上，然后从基材移除催化涂布的微结构化芯以形成疏松的针状颗粒。制造微结构化芯和/或用催化材料对它们进行涂布的此类方法公开于例如美国专利5,338,430(Parsonage等人)；5,879,827(Debe等人)；5,879,828(Debe等人)；6,040,077(Debe等人)；和6,319,293(Debe等人)；6,136,412(Spiewak等人)；以及6,482,763(Haugen等人)中，这些专利以引用方式并入本文。此类从基材移除催化剂涂布的微结构化芯的方法公开于例如美国专利申请25001/0262828(Noda等人)中的那些，该申请以引用方式并入本文。

虽然这些多个针状颗粒可以具有多种形状，但是单个针状颗粒的形状优选地是一致的。形状包括棒、锥体、圆柱体和板条。在一个实施方案中，针状颗粒具有大长径比，长径比被定义为长度(主维度)与直径或宽度(次维度)的比率。在一个实施方案中，针状颗粒具有至少为3、5、7、10或甚至20以及至多为60、70、80或甚至100的平均长径比。在一个实施方案中，针状颗粒具有大于250nm、300nm、400nm或甚至500nm(纳米)的平均长度；并且小于750纳米、1微米、1.5微米、2微米或甚至5微米。在一个实施方案中，针状颗粒具有大于15nm、20nm或甚至30nm的平均直径(或宽度)；并且小于100纳米、500纳米、750纳米、1微米、1.5微米或甚至2微米。此类长度和直径(或宽度)测量可以通过透射电子显微镜(TEM)获得。

在一个实施方案中，针状颗粒的尺寸，即长度和横截面积，在各个颗粒之间通常是一致的。如本文所用，相对于尺寸而言，术语“一致的”意指单个针状颗粒的横截面的主维度与主维度的平均值变化不大于约23％，并且单个针状颗粒的横截面的次维度与次维度的平均值变化不大于约28％。针状颗粒的一致性提供了含有针状颗粒的制品的特性和性能的一致性。此类特性包括光学特性、电特性和磁特性。例如，电磁波吸收、散射和捕获高度依赖于微层的一致性。

离聚物粘结剂

离聚物粘结剂为聚合物电解质材料，其可以是或可以不是电化学电池膜的相同聚合物电解质材料。离聚物粘结剂用于帮助离子传输通过电极。离聚物粘结剂为固体聚合物，因此其在电极中的存在可抑制反应物向电催化剂的传输。在水电解槽中，反应物流体为液态水，而不是气体。认为通过PEM电解槽电极的反应物水传送比使用气体反应物时快得多。因此，因为本公开涉及电解槽，所以认为更多的离聚物可用于本文所公开的电极组合物中而不减少高电流操作。从成本的角度来看，在电极中具有较高百分比的离聚物可能是有利的，和/或能够获得最佳性能。在一个实施方案中，电极组合物包含相对于电极组合物(即，包含针状颗粒和离聚物粘结剂)的总固体体积，少于54、52、50或甚至48固体体积％的针状颗粒，和/或另选地，包含相对于电极组合物的总固体体积，大于46、48、50或甚至52固体体积％的离聚物。

可用的聚合物电解质材料可以包含阴离子官能团，诸如磺酸根基团、碳酸根基团或键合至聚合物主链的膦酸根基团以及它们的组合物和混合物。在一个实施方案中，阴离子官能团优选为磺酸根基团。聚合物电解质材料可以包含酰亚胺基团、酰胺基团或另一种酸性官能团，以及它们的组合物和混合物。

可用的聚合物电解质材料的示例为高度氟化的、通常全氟化的氟碳化合物材料。此类氟碳化合物材料可为四氟乙烯与一种或多种类型的氟化酸性官能共聚单体的共聚物。氟碳树脂相对于卤素、强酸和碱具有高化学稳定性，因此其可有利地使用。例如，当需要高耐氧化性或耐酸性时，可以有利地使用具有磺酸根基团、碳酸根基团或膦酸根基团的氟碳树脂，并且特别是具有磺酸根基团的氟碳树脂。

包含磺酸根基团的示例性氟碳树脂包含全氟磺酸(例如，Nafion)、全氟磺酰亚胺酸(PFIA)、磺化聚酰亚胺、磺化聚三氟苯乙烯、磺化烃聚合物、聚砜和聚醚砜。其它氟碳树脂包括全氟酰亚胺，诸如全氟甲基酰亚胺(PFMI)和全氟丁基酰亚胺(PFBI)。在一个实施方案中，氟碳树脂是每个侧链包含多个原生成基团的聚合物。

可商购获得的聚合物电解质材料包括例如以商品名“DYNEON”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的那些；以商品名“NAIFON”购自特拉华州威灵顿的杜邦化学公司(DuPont Chemicals,Wilmington,DE)；以商品名“FLEMION”购自日本东京的旭硝子玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)；以商品名“ACIPLEX”购自日本东京的旭化成化学公司(Asahi Kasei Chemicals,Tokyo,Japan)；以及可购自马萨诸塞州沃本的电化学有限公司(ElectroChem,Inc.,Woburn,MA)和威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学有限公司(Aldrich Chemical Co.,Inc.,Milwaukee,WI)的那些。

在一个实施方案中，聚合物电解质材料选自全氟X酰亚胺，其中X可以是但不限于甲基、丁基、丙基、苯基等。

通常，离子传导性聚合物的当量重量为至少约400、500、600或甚至700；并且不大于约825、900、1000、1100、1200或甚至1500。

在一个实施方案中，离聚物粘结剂与针状颗粒的比率为按重量计1:100至1:1，更优选地为按重量计1:20至1:2。

在一个实施方案中，离聚物粘结剂与针状颗粒的比率为按体积计1:10至1:10，更优选地为按体积计1:3至3:1。

溶剂

通常，多个微结构化元件连同离聚物粘结剂、以及各种分散体形式的溶剂例如墨或糊剂一起施加。

在一个实施方案中，多个针状颗粒和离聚物粘结剂分散在溶剂中。示例性溶剂包括水、酮(诸如丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮和环己酮)、醇(诸如甲醇、异丙醇、丙醇、乙醇和丙二醇丁基醚)、多元醇(诸如甘油和乙二醇)；烃(诸如环己烷、庚烷和辛烷)、二甲基亚砜和氟化溶剂(诸如十七氟辛烷磺酸)和部分氟化或全氟化烷烃或叔胺(诸如以商品名“3MNOVEC ENGINNERED FLUID”或“3M FLUOROINERT ELECTRONIC LIQUID”液体购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的那些)。

在一个实施方案中，催化剂墨组合物为任选地包含水和一种或多种溶剂以及任选地表面活性剂的含水分散体。

在一个实施方案中，催化剂墨组合物包含0.1-50重量％、5-40重量％、10-25重量％、并且更优选地1-10重量％的溶剂/固体重量(即，多个针状颗粒和离聚物粘结剂)。

制品

在一个实施方案中，将催化剂组合物施加到诸如聚合物电解质膜(PEM)或气体扩散层(GDL)的基材上；或转移基材上，并且随后转移到PEM或GDL上。

PEM是本领域已知的。PEM可以包含任何合适的聚合物电解质。聚合物电解质通常承载键合到共同主链的阴离子官能团，阴离子官能团通常为硫酸基团，但也可以包括羧酸基团、酰亚胺基团、酰胺基团或其它酸性官能团。聚合物电解质通常是高度氟化的，并且最典型为全氟化的。示例性聚合物电解质包括上文针对离聚物粘结剂所提及的那些。聚合物电解质通常浇铸成具有小于250微米、更通常小于175微米、更通常小于125微米，在一些实施方案中小于100微米，并且在一些实施方案中约50微米的厚度的膜(film)(即，膜(membrane))。PEM可以由聚合物电解质组成，或者聚合物电解质可以被吸收到多孔载体(诸如PTFE)中。已知的PEM的示例包括以商品名“NAFION PFSA MEMBRANES”购自特拉华州威灵顿的杜邦化学公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE)的那些；以商品名“GORESELECT MEMBRANE”购自特拉华州纽瓦克的戈尔公司(W.L.Gore&Associates,Inc.,Newark,DE)；和以商品名“ACIPLEX”购自日本东京的旭化成化学公司(Asahi KaseiChemicals,Tokyo,Japan)；和购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的3M膜。

GDL也是本领域已知的。在一个实施方案中，阳极GDL为烧结的金属纤维非织造物或毡，诸如CN 203574057(Meekers等人)和WO2016/075005(Van Haver等人)中所公开的那些，其涂布有或浸渍有包含钛、铂、金、铱或它们的组合物中的至少一种的金属。

转移基材是临时载体，其不旨在用于电极的最终用途，而是在制造或储存期间用于支撑和/或保护电极。在使用之前将转移基材从电极制品移除。转移基材包括通常涂布有剥离涂层的背衬。电极设置在剥离涂层上，这允许容易且干净地将电极从转移基材移除。此类转移基材是本领域已知的。背衬通常由PTFE、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯以及具有或不具有剥离剂涂层的类似材料构成。

剥离剂的示例包括氨基甲酸酯(carbamate或urethane)、有机硅、氟碳化合物、氟有机硅以及它们的组合物。氨基甲酸酯剥离剂通常具有长侧链和相对高的软化点。示例性氨基甲酸酯剥离剂是聚乙烯十八烷基氨基甲酸酯，可以商品名“ESCOAT P20”购自密歇根州阿德里安的安德森发展公司(Anderson Development Co.(Adrian,Mich.))，以及以各种等级的RA-95H、RA-95HS、RA-155和RA-585S购自佐治亚州诺克罗斯的美泽公司(Mayzo Inc.(Norcross,GA))。

表面施加(即，局部施加)的剥离剂的示例性示例包括：聚乙烯基氨基甲酸酯，诸如美国专利2,532,011(Dahlquist等人)中所公开的；反应性有机硅；氟化物聚合物；环氧有机硅，诸如美国专利4,313,988(Bany等人)和4,482,687(Kessel等人)中所公开的；聚有机硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，诸如美国专利5,512,650(Leir等人)等中公开的。

有机硅剥离剂通常包含有机聚硅氧烷聚合物，该有机聚硅氧烷聚合物包含至少两个可交联的反应性基团，例如两个烯键式不饱和有机基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物包含两个末端可交联基团，例如两个末端烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物包含侧基官能团，例如侧基烯键式不饱和有机基团。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有不大于20,000克/当量，例如不大于15,000克/当量，或甚至不大于10,000克/当量的乙烯基当量重量。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有至少250克/当量，例如至少500克/当量，或甚至至少1000克/当量的乙烯基当量重量。在一些实施方案中，有机硅聚合物具有500克/当量至5000克/当量，例如750克/当量至4000克/当量，或甚至1000克/当量至3000克/当量的乙烯基当量重量。

可商购获得的有机硅聚合物包括以商品名“DMS-V”购自盖尔斯公司(GelestInc.)的那些，例如DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V31和DMS-V33。其它可商购获得的包含平均至少两个烯键式不饱和有机基团的有机硅聚合物包括“SYL-OFF 2-7170”和“SYL-OFF 7850”(购自道康宁公司(Dow Corning Corporation))、“VVMS-T11”和“SIT7900”(购自盖尔斯公司(Gelest Inc.))、“SILMER VIN 70”、“SILMER VIN 100”和“SILMER VIN200”(购自斯泰公司(Siltech Corporation))和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(购自奥德里奇公司(Aldrich))。

剥离剂还可以包含氟有机硅聚合物。可商购获得的烯键式不饱和氟有机硅聚合物可以SYL-OFF系列商品名，包括例如“SYL-OFFFOPS-7785”和“SYL-OFFFOPS-7786”购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corp.(Midland,MI))。其它烯键式不饱和氟有机硅聚合物可从纽约奥尔巴尼的通用电气公司(General Electric Co.(Albany,NY))和德国的威凯化学品公司(Wacker Chemie(Germany))商购获得。另外可用的烯键式不饱和氟有机硅聚合物在美国专利5,082,706(Tangney)的第5列，第67行至第7列，第27行被描述为组分(e)。当与合适的交联剂混合时，氟有机硅聚合物在形成剥离涂层组合物中特别有用。一种可用的交联剂可以商品名“SYL-OFF Q2-7560”购自道康宁公司(Dow Corning Corp.)。在美国专利5,082,706(Tangney)和5,578,381(Hamada等人)中公开了其它可用的交联剂。

电极组合物可以最初在墨、糊剂或分散体中混合在一起。因此，随后可以将一个或多个层中的电极组合物施加到PEM、GDL或转移制品上，其中每个层具有相同的组成或有些层具有不同的组成。本领域已知的涂布技术可以用于将电极组合物涂布到基材上。示例性涂布方法包括刀涂、棒涂、凹版涂布、喷涂等。

涂布后，通常将经涂布的基材干燥以至少部分地从电极组合物中去除溶剂，从而在基材上留下电极层。

在一个实施方案中，相对于组合物(即，包含针状颗粒和离聚物粘结剂)的总固体体积，组合物包含少于54、52、50或甚至48固体体积％的针状颗粒。如果所得电极中不存在足够的针状颗粒，则将存在不足的导电性并且可降低性能。因此，在一个实施方案中，相对于待进行的组合物的总固体体积，组合物包含至少1、5、10、20或甚至25固体体积％的针状颗粒。

如果将涂层施加至转移基材，则通常将电极转移至PEM的表面。在一个实施方案中，用热和压力将涂布的转移基材压在PEM上，之后移除并丢弃涂布的转移基材，留下粘结到PEM表面上的电极。

在一个实施方案中，将涂层掺入到电解槽中，如图1中所述的水电解槽。

除了包括阴极气体扩散层、阴极、质子交换膜、阳极和阳极气体扩散层的膜电极组件之外，电解槽还可包括与阴极气体扩散层接触的阴极垫圈。

膜电极组件通常安装在一组流场板之间，这使得反应物水能够分布到阳极电极，能够从阳极去除产物氧并从阴极去除产物氢，并且能够向电极施加电压和电流。流场板通常为包括流动通道的无孔板，对反应物和产物具有低渗透性，并且是导电的。

可以重复流场和MEA组件，从而得到通常串联电连接的重复单元的叠堆。

电池组件也可包括一组集电器和压缩硬件。

在输入水的情况下，电解槽的操作产生氢气和氧气，并且消耗水和电能。需要在电池两端施加1.23V或更高的电压以在标准条件下由水电化学产生氢气和氧气。随着电池电压增加至1.23V及以上，阳极和阴极之间开始出现电流。电子电流与水消耗速率以及氢气和氧气的产生成比例。

本公开的电解槽可具有与本文所述的膜电极组件一致的任何合适的操作电流密度，例如，在80℃下在0.001A/cm²至30A/cm²、0.5A/cm²至25A/cm²、1A/cm²至20A/cm²、2A/cm²至10A/cm²范围内，或小于、等于或大于0.001A/cm²、0.01A/cm²、0.1A/cm²、0.5A/cm²、1A/cm²、2A/cm²、3A/cm²、4A/cm²、5A/cm²、6A/cm²、7A/cm²、8A/cm²、9A/cm²、10A/cm²、11A/cm²、12A/cm²、13A/cm²、14A/cm²、15A/cm²、16A/cm²、17A/cm²、18A/cm²、19A/cm²、20A/cm²、22A/cm²、24A/cm²、26A/cm²、28A/cm²或30A/cm²或更大范围内的操作电流密度。

一般来讲，所测量的电流密度是阳极电极的绝对催化活性的近似比例量度。在低电极过电势下，电流密度和催化活性之间的关系尤其真实。在所有其它组分和操作条件固定的情况下，在给定电池电压下较高的电流密度指示较高的绝对催化剂活性。一般认为，由于增加每单位平面面积的活性催化位点的数目，预计增加每单位平面面积的催化剂表面积将成比例地增加绝对催化剂活性。用于增加每单位电极平面面积的催化剂表面积的方法包括(1)增加电极的催化剂(即，Ir)含量(即，每单位电极平面面积较高的Ir面积负载)和(2)增加每单位Ir含量的催化剂(即，Ir)表面积(即，较高的比表面积，每克Ir的Ir电化学表面的m²)。不受理论的约束，预期比表面积(m²/g)将随着晶须上的Ir金属薄膜厚度的减小而增加，这是由于Ir金属的分数增加在薄膜表面处而不是在膜的本体内。基于PR 149晶须几何形状，当PR 149晶须载体上的Ir薄膜厚度减小到低于约10nm时，预计将发生显著更大的绝对增量面积增益。

传统上，预期晶须载体上的最小实际催化剂涂层厚度可存在限制，在低于该厚度时催化剂可基本上失活。用于电解槽的阳极电极的操作需要电极内的电子传导，以实现电化学析氧反应。在包含催化剂涂布的针状颗粒和离聚物并且不包含任何其它电子导体的电极中，据信电极内的电子传导仅发生在金属催化剂内。随着厚度的减小，催化剂薄膜可能不是热力学稳定的，而是可以采用彼此不接触的单个晶粒的形式。如果催化剂为彼此不接触的单个晶粒的形式，则一部分催化剂材料由于缺乏电子传导而将不是电化学活性的，并且性能将丧失。

在本公开中，出乎意料地发现，在电解槽阳极中使用分散的针状颗粒导致特定电压下的电流密度随着微结构化芯上催化材料厚度的减小而单调增加。这使得能够使用较少的催化材料。

在各种实施方案中，本公开提供了使用电解槽的方法。该方法可以为使用本文所述的电解槽的任何实施方案的任何合适的方法。例如，该方法可包括在阳极和阴极上施加电势。在一个实施方案中，阳极可用于例如水电解或二氧化碳电解中的析氧反应。在一个实施方案中，在使用酸性膜电极组件的水电解中，可向阳极提供水(例如，任何合适的水，诸如去离子水)，并且可在阳极侧生成氧气，并且在阴极侧生成氢气。在一个实施方案中，在使用碱性膜电极组件的水电解中，可向阴极侧提供水，并且可在阳极侧生成氧气，并且在阴极侧生成氢气。在一个实施方案中，在二氧化碳电解中，可将二氧化碳提供给阴极侧，从而在阳极侧产生氧气并且在阴极侧产生一氧化碳。

本公开的示例性实施方案包括但不限于下列。

实施方案1：一种用于电解槽的电极组合物，所述电极组合物包含：

(a)离聚物粘结剂；和

(b)少于54固体体积％的多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且其中所述针状颗粒基本上不含铂。

实施方案2：根据实施方案1所述的电极组合物，其中所述催化材料还包含钌或氧化钌中的至少一种。

实施方案3：根据前述实施方案中的任一项所述的电极组合物，其中所述铱包括氧化铱。

实施方案4：根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中所述催化材料层包括纳米结构化催化剂层。

实施方案5：根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中所述多核芳族烃包括苝红。

实施方案6：根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中所述针状颗粒具有至少为3的长径比。

实施方案7：根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述离聚物粘结剂包含以下中的至少一种：全氟磺酸、全氟磺酰亚胺–酸、磺化聚酰亚胺、全氟酰亚胺、磺化聚三氟苯乙烯、磺化烃聚合物、聚砜、聚醚砜以及它们的组合物。

实施方案8：根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中所述离聚物粘结剂具有不大于1100的当量重量。

实施方案9：根据前述实施方案中的任一项所述的电极组合物，其中位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的所述催化材料层具有小于100nm的厚度。

实施方案10：根据前述实施方案中的任一项所述的电极组合物，其中位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的所述催化材料层具有至少0.5nm且至多10nm的厚度。

实施方案11：根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中溶剂包括醇、多元醇、酮、水、氟化溶剂以及它们的组合物中的至少一种。

实施方案12：一种用于电解槽的催化剂墨组合物，所述组合物包含：

(a)离聚物粘结剂；

(b)少于54固体体积％的多个针状颗粒，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种；其中所述催化材料包含铱；并且其中所述针状颗粒基本上不含铂；和

(c)溶剂；

其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中。

实施方案13：根据实施方案12所述的催化剂墨，其中所述组合物包含1-40重量％的固体。

实施方案14：一种制品，所述制品包括：

基材，在所述基材上具有涂层，所述涂层包含(a)离聚物粘结剂；和

(b)少于54固体体积％的多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述涂层中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种；其中所述催化材料包含铱；并且其中所述针状颗粒基本上不含铂。

实施方案15：根据实施方案14所述的制品，其中所述基材为气体扩散层、衬垫或离子传导性膜。

实施方案16：组合物用于析氧反应的阳极的用途，所述组合物包含(a)离聚物粘结剂；和(b)多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且其中所述针状颗粒基本上不含铂。

实施方案17：根据实施方案16所述的用途，其中所述析氧反应在水电解槽或二氧化碳电解槽中发生。

实施方案18：根据实施方案16-17中的任一项所述的用途，其中所述组合物包含少于54固体体积％的所述多个针状颗粒。

实施方案19：根据实施方案16-18中的任一项所述的用途，其中所述催化材料层包括纳米结构化催化剂层。

实施方案20：根据实施方案16-19中的任一项所述的用途，其中所述多核芳族烃包括苝红。

实施方案21：根据实施方案16-20中的任一项所述的用途，其中所述针状颗粒具有至少为3的长径比。

实施方案22：根据实施方案16-21中的任一项所述的用途，其中位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的所述催化材料层具有小于100nm的厚度。

实施方案23：根据实施方案16-22中的任一项所述的用途，其中位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的所述催化材料层具有至少0.5nm且至多10nm的厚度。

实施方案24：一种电解槽，所述电解槽包括：

质子交换膜，所述质子交换膜具有相背对的第一主表面和第二主表面；

阴极，所述阴极位于所述质子交换膜的所述第一主表面上；

阳极，所述阳极位于所述质子交换膜的所述第二主表面上，其中所述阳极包含(a)离聚物粘结剂；和(b)多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且其中所述针状颗粒基本上不含铂；

第一气体扩散层，所述第一气体扩散层接触所述阴极；

第二气体扩散层，所述第二气体扩散层接触所述阳极；和

电功率源，所述电功率源连接到所述阴极和所述阳极。

实施方案25：根据实施方案24所述的电解槽，其中所述组合物包含少于54固体体积％的所述多个针状颗粒。

实施方案26：根据实施方案24-25中的任一项所述的电解槽，其中所述催化材料层包括纳米结构化催化剂层。

实施方案27：根据实施方案24-26中的任一项所述的电解槽，其中所述多核芳族烃包括苝红。

实施方案28：根据实施方案24-27中的任一项所述的电解槽，其中所述针状颗粒具有至少为3的长径比。

实施方案29：根据实施方案24-28中的任一项所述的电解槽，其中位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的所述催化材料层具有小于100nm的厚度。

实施方案30：根据实施方案24-29中的任一项所述的电解槽，其中位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的所述催化材料层具有至少0.5nm且至多10nm的厚度。

实施方案31：一种由水生成氢气和氧气的方法，所述方法包括：

获得电解槽，所述电解槽包括阳极部分和阴极部分以及在所述阳极部分和所述阴极部分之间的离子传导膜，其中所述阳极包含电极组合物，其中所述电极组合物包含(a)离聚物粘结剂；和(b)多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且其中所述针状颗粒基本上不含铂；

将水添加到所述电解槽的所述阳极部分中；和

在所述阳极部分和所述阴极部分之间施加足以由水生成氢气和氧气的电势差。

实施方案32：一种由二氧化碳生成一氧化碳和氧气的方法，所述方法包括：

获得电解槽，所述电解槽包括阳极部分和阴极部分以及在所述阳极部分和所述阴极部分之间的离子传导膜，其中所述阳极包含所述电极组合物，其中所述电极组合物包含(a)离聚物粘结剂；和(b)多个针状颗粒，其中所述多个针状颗粒分散于整个所述电极组合物中，并且其中所述针状颗粒包括微结构化芯，所述微结构化芯具有位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的催化材料层，其中所述微结构化芯包含多核芳族烃、杂环化合物以及它们的组合物中的至少一种，并且所述催化材料包含铱，并且其中所述针状颗粒基本上不含铂；

将二氧化碳添加到所述电解槽的所述阴极部分中；和

在所述阳极部分和所述阴极部分之间施加足以由二氧化碳生成一氧化碳和氧气的电势差。

实施方案33：根据实施方案31-32中的任一项所述的方法，其中所述组合物包含少于54固体体积％的所述多个针状颗粒。

实施方案34：根据实施方案31-33中的任一项所述的方法，其中所述催化材料层包括纳米结构化催化剂层。

实施方案35：根据实施方案31-34中的任一项所述的方法，其中所述多核芳族烃包括苝红。

实施方案36：根据实施方案31-35中的任一项所述的方法，其中所述针状颗粒具有至少为3的长径比。

实施方案37：根据实施方案31-36中的任一项所述的方法，其中位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的所述催化材料层具有小于100nm的厚度。

实施方案38：根据实施方案31-37中的任一项所述的方法，其中位于所述微结构化芯的表面的至少一部分上的所述催化材料层具有至少0.5nm且至多10nm的厚度。

实施例

除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。

这些缩写用于以下实施例中：A＝安培、cm＝厘米、g＝克、℃＝摄氏度、RH＝相对湿度、mA＝毫安、mol＝摩尔、sccm＝标准立方厘米/分钟、以及V＝伏特。

用于制备比较例和实施例的材料包括下表1中的那些。

表1

电极的制备

制备支撑的微结构化晶须的幅材

通过对苝红颜料(PR 149)层进行热退火、然后将苝红颜料层升华真空涂布到标称厚度为220nm的微结构催化剂转移聚合物基材(MCTS)上来制备纳米结构化晶须，如在美国专利4,812,352(Debe)中详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文。

MCTS的卷材幅材(在聚酰亚胺膜(“KAPTON”)上制造)用作PR 149沉积于其上的基材，如美国专利6,136,412(Spiewak等人)中详细描述，其公开内容以引用方式并入本文。MCTS基材表面具有峰高约3微米、间隔6微米的V型特征部。然后将标称100nm厚度的Cr层溅射沉积到MCTS表面上，利用直流磁控平面溅射靶和典型Ar背景压力以及本领域技术人员已知的靶功率，该靶功率足够在预期幅材速度下在MCTS单次通过时沉积Cr。

然后在包含苝红颜料(PR 149)的升华源之上持续Cr涂布的MCTS幅材。将苝红颜料(PR 149)加热至接近500℃的受控温度以便生成足够的蒸汽压力通量，以在该幅材单次通过时将0.022mg/cm²、或大约220nm厚的苝红颜料(PR 149)层沉积在升华源上。升华的质量或厚度沉积速率能够通过本领域技术人员已知的任何合适的方式测量，包括对膜厚度敏感的光学方法，或对质量敏感的石英晶体振荡器装置。之后通过热退火将苝红颜料(PR 149)涂层转换为晶须态，如在美国专利5,039,561(Debe)中详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文，通过将苝红颜料(PR 149)涂布的幅材穿过真空，真空的温度分布足以在预期幅材速度下将刚沉积的苝红颜料(PR 149)层转换为取向结晶晶须层，使得由扫描电子显微镜法(SEM)图像确定晶须层具有约68个晶须每平方微米的平均晶须面数密度，其中平均长度为0.6微米。

在支撑的微结构化晶须上制备催化剂涂布的纳米结构化薄膜。

通过使用与美国专利5,338,430(Parsonage等人)的图4A中所述的真空溅射沉积系统类似的真空溅射沉积系统从上方将催化剂溅射涂布到支撑的微结构化晶须的幅材上来制备催化剂涂布的纳米结构化薄膜(NSTF)，但该真空溅射沉积系统配备有额外的能力以允许在卷状基材幅材上涂布。通过在大约5毫托压力下使用超高纯度Ar作为溅射气体溅射沉积涂层。通过将成部分的卷状基材暴露于通电的5英寸×15英寸(13cm×38cm)平面溅射靶，将催化剂层沉积到支撑纳米结构化晶须的幅材上，从而导致催化剂沉积到整个卷状基材的表面上。控制磁控溅射靶沉积速率和幅材速度以在基材上提供所需的催化剂面积负载。直流磁控溅射靶沉积速率和幅材速度由本领域技术人员已知的标准方法测量。将基材反复暴露于通电溅射靶，从而导致催化剂额外沉积到基材上，直到获得所需的面积负载。

阴极制备

对于阴极制备，溅射靶为纯的5英寸×15英寸(13cm×38cm)平面Pt溅射靶(可购自新泽西州克利夫顿的Materion公司(Materion,Clifton,NJ))，从而导致Pt沉积到负载的纳米结构化晶须的幅材上以形成Pt-NSTF，其具有负载在“PR 149”晶须上的0.25mg/cm²的铂纳米结构化薄膜催化剂。

阳极制备例A-C

对于制备例A-C，溅射靶为5英寸×15英寸(13cm×38cm)平面Ir溅射靶(可购自新泽西州克利夫顿的材料公司(Materion,Clifton,NJ))，从而导致Ir沉积到支撑的纳米结构化晶须的幅材上。表2汇总了制备例A-C的特性。

例如，对于制备例A，基材上的Ir面积负载为0.75mg/cm²并且基材上的PR 149面积负载为0.022mg/cm²，得到97.2wt(重量)％Ir的针状催化剂颗粒。基于Ir金属的密度22.56g/cm³，0.75mg/cm²的平面等效厚度计算为332nm。将制备例A沉积到上述MCTS上的PR149晶须载体上，估计其具有大约10cm²的表面积/cm²的平面面积，即，约10的粗糙度系数。在粗糙度系数为10的基材上的332nm平面等效涂层将在PR 149晶须载体上具有大约33.2nm的厚度，即，平面等效厚度的1/10。比较例A的Ir涂层的物理厚度可通过透射电子显微镜法(TEM)直接评估。不受理论的约束，涂布PR 149载体的33.2nmIr的形态预期为Ir金属薄膜的形式，其由熔融Ir金属晶粒组成。

阳极制备例D-F

对于制备例D-F，溅射靶为5英寸×15英寸(13cm×38cm)平面Ir溅射靶(可购自新泽西州克利夫顿的材料公司(Materion,Clifton,NJ))，从而导致Ir沉积到支撑的纳米结构化晶须的幅材上。表2中示出了生长基材上的Ir面积负载和生长基材上的PR 149面积负载。

表2

实施例A：经由手动刷涂方法从MCTS基材移除来自制备例D的Ir涂布的PR 149晶须，如下所述。将MCTS基材上大约30英寸的催化剂在罩中展开，催化剂涂层侧面朝上。用6号刷毛朝下将1895号刻花刷(中国刻花刷)保持在膜上。使用平滑的拖动运动，刷子在整个膜上移动，从而移除晶须。继续该刷子运动，直到几乎所有晶须从膜移除，留下有光泽的铬表面。将移除的晶须(现在为膜的一端)刷入70mm铝皿(VWR)中。然后将晶须从该皿倒入玻璃瓶中用于称重和储存。然后展开新的30英寸(76cm)长的NSTF+Ir晶须涂布膜，并且重复刷涂过程直至获得足够量的晶须(1至5克)。

然后将2.0克拉丝催化剂置于125mL聚乙烯瓶(VWR)中。然后将该瓶移至仅含氮气的手套箱(VWR)中以安全地添加另外的溶剂。在氮气袋中至少5分钟后，将0.5克水、12克叔丁醇和1.5克丙二醇丁基醚添加到瓶中。然后在将1.26克3M725EW离聚物溶液(溶剂中18.8重量％固体，按重量计60:40nPa:水)(725EW离聚物粉末购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M company,St.Paul,MN,USA))添加到混合物中之前，将其短暂地摇动。最后，将50克6mm ZrO₂介质(高密度氧化锆球，直径5mm，密度6g/cm³，购自新泽西州克利夫顿的GlenMills公司(Glen Mills Clifton,NJ))添加到瓶中。首先将其振摇至多1分钟，然后在60RPM和180rpm之间的自动辊(即，球磨)上滚动24小时，并且将电极墨与ZrO₂介质分离。由该电极墨制成的电极一旦干燥，就对其进行计算以得到10.6％的离聚物重量分数(包括Ir、苝红、离聚物)，其转化为51％的离聚物固体体积分数(将离聚物、苝红和铱含量进行比较)。表3中汇总了实施例A的制剂细节。

表3

实施例B

实施例B与实施例A类似地配制，不同的是使用来自制备例E的Ir涂布的PR 149晶须，并且电极墨组合物产生9.3％的离聚物重量分数(包括Ir、苝红、离聚物)，将其转化为51％的离聚物固体体积分数(将离聚物、苝红和铱含量进行比较)，汇总于表3中。

实施例C

实施例C与实施例A类似地配制，不同的是使用来自制备例F的Ir涂布的PR 149晶须，并且电极墨组合物产生5.3％的离聚物重量分数(包括Ir、苝红、离聚物)，将其转化为62％的离聚物固体体积分数(将离聚物、苝红和铱含量进行比较)，汇总于表3中。

比较例A-C的催化剂涂布膜(CCM)的制备

催化剂涂布膜(CCM)是通过利用在美国专利号5,879,827(Debe等人)中详细描述的工艺，将上述催化剂涂布的晶须转移到100μm厚的3M825EW MEMBRANE的两个表面(完整CCM)上制造的。将从上面制备的阴极(0.25mg/cm²Pt-NSTF催化剂层)层合至PEM的一侧(旨在成为阴极侧)，并将Ir-NSTF(制备例A-C之一)层合至膜的另一(阳极)侧。通过使用层压机(以商品名“HL-101”购自美国俄亥俄州西切斯特托西的ChemInstruments公司(ChemInstruments,Inc.,West Chester Township,OH,USA))将催化剂(在其相应的基材上)热辊层压到膜上来实现催化剂转移。热辊温度为350℉(177℃)，并且馈送气体管线压力以迫使层合机辊在150psi(1.03MPa)下在辊隙处压在一起。将Pt-催化剂和Ir-催化剂涂布的MCTS预切割成15.2cm×11.4cm矩形形状，并夹在3M825EW PEM的10.8cm×10.8cm部分的两侧上。在两侧具有催化剂涂布的MCTS的膜放置在2密尔(51微米)厚的聚酰亚胺膜之间，然后在堆叠组件以1.2ft/min(37cm/min)的速度通过热辊层压机的辊隙之前，将纸材放置在外侧。紧接着通过辊隙之后，当组件还热时，迅速移除聚酰亚胺层和纸材，并且用手将Cr涂布的MCTS基材和PET基材与CCM剥离，从而留下粘接到PEM表面的催化剂涂布的晶须。粘附到PEM表面的催化剂涂布的晶须形成电极，该电极由部分嵌入到表面中的单层取向的晶须组成。阳极电极的面积Ir负载列于表4中。

表4

实施例	阳极	电极Ir面积负载(mg/cm<sup>2</sup>)
			比较例A	制备例A	0.750
比较例B	制备例B	0.500
			比较例C	制备例C	0.200
实施例1	实施例A	0.215
			实施例2	实施例A	0.655
实施例3	实施例A	0.669
			实施例4	实施例B	0.143
实施例5	实施例B	0.264
			实施例6	实施例B	0.737
实施例7	实施例B	0.739
			实施例8	实施例C	0.798

实施例1

使用由自动Mayer棒式涂布机(以商品名“GARDCO AUTOMATIC DRAWDOWN MACHINE”购自美国佛罗里达州庞帕诺比奇的PaulN.Garner公司(PaulN.GarnerCo.，PompanoBeach，FL，USA))控制的Mayer棒，将得自实施例A的电极墨涂布到转移基材上。涂布后，将涂布的基材在惰性(氮气流)烘箱中干燥，以至少有效地从电极组合物中除去大部分(即便不是全部)溶剂，从而在基材上留下干燥的电极层。干燥后，测量干燥电极涂层和衬垫的质量，并减去已知的衬垫质量。通过将干燥电极质量除以基材面积来获得干燥电极的面积质量负载。使用来自上表3的干燥电极组成信息和来自表2的催化剂组成信息，计算电极Ir面积负载为0.215mg/cm²，列于表4中。

催化剂涂布膜(CCM)通过使用如美国专利5,879,827(Debe等人)中详细描述的方法将来自上面的阴极制备(0.25mg/cm²Pt-NSTF催化剂层)层合至PEM(100μm厚的3M825EW膜)的一侧(旨在成为阴极侧)而制得。将转移基材上的分散Ir-NSTF催化剂层层合至膜的另一(阳极)侧。通过使用层压机(以商品名“HL-101”购自美国俄亥俄州西切斯特托西的ChemInstruments公司(ChemInstruments,Inc.,West Chester Township,OH,USA))将催化剂(在其相应的基材上)热辊层压到膜上来实现催化剂转移。热辊温度为350℉(177℃)，并且馈送气体管线压力以迫使层合机辊在150psi(1.03MPa)下在辊隙处压在一起。将Pt催化剂涂布的MCTS预切割成15.2cm×11.4cm矩形形状，并夹在PEM的10.8cm×10.8cm部分的一侧上。将衬垫上的实施例A预切割成7.5cm×7.5cm正方形，并夹在PEM的10.8cm×10.8cm部分的另一侧上。将衬垫上的一侧上具有实施例A电极而另一侧上具有阴极催化剂涂布的MCTS的膜放置在2密耳(51微米)厚的聚酰亚胺膜之间，然后在堆叠组件以1.2ft/min(37cm/min)的速度通过热辊层压机的辊隙之前，将纸材放置在外侧。在穿过辊隙之后，立即在组件仍然温热的同时，迅速移除MCTS基材以及聚酰亚胺和纸材的衬垫层，然后剥离移除MCTS基材和实施例A基材，从而留下粘附到PEM表面的电极。

实施例2和3

实施例2和3的催化剂涂布膜与实施例1类似地制备，不同的是改变实施例A的电极墨的涂布方法以在表4中列出的干燥电极涂层中分别产生0.655mg/cm²和0.669mg/cm²的Ir面积负载。

实施例4、5、6和7

实施例4、5、6和7的催化剂涂布膜与实施例1类似地制备，不同的是使用来自实施例B的电极墨代替实施例A，并且改变电极涂层以产生实施例4、5、6和7分别为0.143mg/cm²、0.264mg/cm²、0.737mg/cm²和0.739mg/cm²的Ir面积负载，列于表4中。

实施例8

实施例8的催化剂涂布膜与实施例1类似地制备，不同的是使用来自实施例C的电极墨代替实施例A以形成电极，并且涂布电极以产生0.798mg/cm²的Ir面积负载，列于表4中。

测试电池

在水电解槽单电池中测试在上述实施例和比较例中制造的完整CCM。完整CCM安装有适当的气体扩散层，直接安装到50cm²的单个电池测试站(以商品名“50SCH”获自新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Albuquerque,NM))中，其具有四个螺线型流场。阳极侧上的垂直石英流场块被替换成相同尺寸和流场设计的Pt板Ti流场块(获自马萨诸塞州奥本代尔的Giner公司(Giner,Inc.,Auburndale,MA))，以耐受电解槽操作期间的阳极高电势。

膜电极组件如下形成：1)由玻璃增强的聚四氟乙烯(PTFE)膜(以商品名“PTFECOATED FIBERGLASS”获得，获自美国明尼苏达州雅顿山的Nott公司(Nott Company,ArdenHills,MN,USA))制成的标称不可压缩阴极垫圈，所选择的膜具有经计算在组装好的电池中提供所需的气体扩散层压缩的厚度；将制备的垫圈(外侧尺寸为10cm×10cm，中空内侧尺寸为7cm×7cm)放置在50cm²新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel CellTechnologies(Albuquerque,Nm))的电化学电池(型号SCH50，如上所述)的石墨流场块的表面上；2)将选择的阴极多孔碳纸放置在垫圈的中空部分中，其中疏水表面(当存在时)面朝上与CCM的阴极催化剂侧接触；3)将制得的CCM置于碳纸的表面上，其中具有H₂逸出反应(HER)催化剂的阴极侧与碳纸的(疏水性)表面接触；4)将外侧尺寸为10cm×10cm且内侧尺寸为7cm×7cm的阳极垫圈置于CCM的析氧催化剂涂布的表面上；5)将阳极气体扩散层(以商品名“BEKIPOR TITANIUM”购自乔治亚州玛丽埃塔的贝卡尔特公司(Bekaert Corp,Marietta,GA)的涂布有0.5mg/cm²铂的非织造钛片材)置于阳极垫圈的中空部分中，其中镀铂侧面向CCM的阳极催化剂(Ir)侧；6)将镀铂钛流场块置于阳极气体扩散层和垫圈的表面上。然后用螺杆将钛流场块、阳极气体扩散层、CCM、阴极气体扩散层和石墨流场块压缩在一起。检查部件以确保它们可被均匀地组装和密封。

电阻率为18Ω-cm的纯化水以75mL/min供应至阳极。将功率供应源(以商品名“ESS”，型号ESS 12.5-800-2-D-LB-RSTL，获自新泽西州涅普顿的东电化兰达公司(TDK-Lambda,Neptune,NJ))连接到电池并用于控制所施加的电池电压或电流密度。使用电压表(以商品名“FLUKE”，型号8845A 6-1/2DIGIT PRECISION MULTIMETER，获自福禄克公司(FLUKE Corporation))测量电池电压。通过功率供应源测量电池电流。

通过测量极化曲线来评估电池性能，其中在80℃的温度和75mL/min的流向电池阳极的水流速率下在电池电压范围内测量电池电流密度。使用功率供应源，将电池电压设定为1.40V并保持300s。在300s保持期间，以大约每秒一个点测量电流密度和电池电压。在1.45V、1.50V、1.55V、1.60V、1.65V、1.70V、1.75V、1.80V、1.85V、1.90V、1.95V和2.00V下重复该测量过程，从而完成偏振曲线的前半部。极化曲线的后半部分由2.00V、1.95V、1.90V、1.85V、1.80V、1.75V、1.70V、1.65V、1.60V、1.55V、1.50V、1.45V和1.40V设定点处的类似电流和电压测量组成。

最终偏振曲线数据如下进行分析。首先，将从极化曲线的前半部(部分从1.40V增加至2.00V)测得的电流密度和电池电压vs时间在每个设定点处在300s内独立地平均，从而产生平均极化曲线。图2和图3为包含比较例和实施例的平均偏振曲线的图线。接下来，通过对平均偏振曲线数据进行线性内插来获得在1.45V、1.50V和1.55V的特定电池电压下的电流密度。在表5中列出内插电流密度。图4是比较例和实施例在1.50V下的内插电流密度随阳极电极Ir面积负载的变化的曲线图。

表5

结果

图4和表5比较了比较例A、B和C以及实施例1、2、3、4、5、6、7和8在1.50V下的电流密度随阳极电极Ir面积负载的变化。在1.50V电池电压下，测得的电流密度是阳极电极绝对催化活性的近似比例量度。给定电池电压下较高的电流密度表明较高的绝对催化剂活性。比较实施例A、B和C中的阳极电极由嵌入到膜表面中的单一取向的Ir-涂布的晶须层组成，其中膜上每单位面积晶须的面数密度与MCTS生长基材上的大约相同，为大约68/平方微米。这些电极中Ir含量的变化通过改变沉积到晶须上的Ir的量来实现，这增加了载体晶须上Ir金属薄膜的厚度。如上所述，比表面积(每单位质量的表面积)可随着Ir薄膜厚度的增加而减小。对于比较例A和C，随着电极负载从0.20mg/cm²增加至0.75mg/cm²(大约275％)，电流密度从0.032A/cm²增加至0.039A/cm²(大约23％)，与载体上的Ir金属厚度从8.9nm至33.2nm的增加一致。

实施例1-8的阳极电极由随机分布在含离聚物电极内的多个Ir涂布的晶须组成。可基于电极墨制造参数(例如，在给定的湿涂层厚度下的晶须与离聚物的重量比、溶剂比)和干燥电极涂层厚度的选择来定制每单位电极面积的Ir涂布的晶须的面数密度。通过选择PR 149晶须载体上的电极涂层厚度和Ir涂层厚度来实现每单位电极面积的面积Ir负载的变化。根据制造参数的选择，每单位电极面积晶须的面数密度可在高于或低于MCTS生长基材上的Ir涂布的PR 149晶须的面数密度(大约68/平方微米)的范围内。

对于包括具有2.2nm厚Ir涂层的PR 149晶须的实施例1和3，随着电极Ir面积负载从0.21 5mg/cm²增加至0.669mg/cm²，电流密度从0.045A/cm²增加至0.107A/cm²，134％。对于包括具有4.4nm厚Ir涂层的PR 149晶须的实施例4和7，随着电极Ir面积负载从0.143mg/cm²增加至0.739mg/cm²，电流密度从0.031A/cm²增加至0.082A/cm²，161％。

实施例2、3、6、7和8具有0.655mg/cm²至0.798mg/cm²范围内的Ir面积电极负载，并且包含具有2.2nm、4.4nm和16.6nm厚Ir涂层的PR 149晶须。在该负载范围内，当PR 149载体上的Ir厚度从16.6nm减小至4.4nm至2.2nm时，1.50V下的电流密度从0.043A/cm²单调增加至0.080-0.082A/cm²至0.091-0.107A/cm²。

在Ir面积电极负载的类似范围内，实施例3相对于实施例1的绝对电流密度的增加(134％)高于比较例Cvs比较例A的绝对电流密度的增加(23％)。

通常，随着电极厚度增加，电极电阻也增加并且在较高电流密度下，由于电阻损耗变得大于低电流密度改善，因此在低电流密度下观察到的改善被抵消。在本实施例中，出乎意料地发现，在相对较低电流密度和较低电池电压(例如，接近1.50V)下观察到的实施例相对于比较例的性能改善也保持在较高电流密度和较高电池电压(例如，接近1.90V)下。

在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。本文所公开的文献全文以引用方式并入。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。