一种基于Cu膜成分和结构设计的CuO多相结构材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于Cu膜成分和结构设计的CuO多相结构材料及其制备方法 (CuO multiphase structure material based on Cu film component and structure design and preparation method thereof ) 是由 唐春梅 王红莉 黄淑琪 石倩 洪悦 许伟 汪唯 郭朝乾 林松盛 代明江 苏一凡 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种基于Cu膜成分和结构设计的CuO多相结构材料及其制备方法,CuO多相结构材料由Cu膜氧化制得,Cu膜为掺杂X材料的Cu/X复合膜或Cu/X多层膜；X材料为扩散速率低于Cu或氧化温度高于Cu的金属或金属氧化物或非金属。本发明基于不同元素的热激活扩散和氧化速率的不同,结合溅射沉积和热氧化法制备CuO多相结构材料,通过掺杂和多孔网络层等增加活性位点和接触面积等方式,增强CuO多相结构材料的物理化学性能,使得通过Cu膜的成分的结构设计实现CuO多相结构材料的形貌和结构可控成为可能。(The invention belongs to the technical field of nano material preparation, and particularly relates to a CuO multiphase structure material based on Cu film component and structure design and a preparation method thereof, wherein the CuO multiphase structure material is prepared by oxidizing a Cu film, and the Cu film is a Cu/X composite film or a Cu/X multilayer film doped with an X material; the X material is a metal or a metal oxide or a nonmetal with a diffusion rate lower than Cu or an oxidation temperature higher than Cu. The CuO multiphase structure material is prepared by combining a sputtering deposition method and a thermal oxidation method based on the difference of thermal activation diffusion and oxidation rates of different elements, and the physical and chemical properties of the CuO multiphase structure material are enhanced by doping, a porous network layer and other modes of increasing active sites, contact areas and the like, so that the control of the morphology and the structure of the CuO multiphase structure material can be realized through the structural design of the components of the Cu film.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于Cu膜成分和结构设计的CuO多相结构材料及其制备方法。
背景技术
一维金属氧化物纳米结构因其独特的物理化学特性以及在功能器件中的应用价值受到了研究者的广泛关注。不同尺寸、形貌、化学组成和结构的金属氧化物纳米材料的可控制备是纳米科学和纳米技术进步的关键。热氧化法具有简单、高效、低成本和大范围制备等优点，已经成功用于制备几种单相金属氧化物纳米结构，在相关方面具有独特的优势。但是，目前大部分工作只研究了热氧化温度、时间、气氛、应力、粗糙度和电场等工艺的影响，氧化物纳米结构的精准调控还有一定难度，通过设计金属源成分和结构来调控氧化物生长的工作仍然较少。
溅射沉积可用于设计薄膜成分和结构，如多层膜和复合膜等，因此，基于不同元素的热激活扩散和氧化速率的不同，有望通过结合溅射沉积和热氧化法制备基于氧化物的多相结构，但是热氧化法生长机制及不同元素间互影响的不明确也使通过此方法来精确设计和控制产物仍是难点。
发明内容
针对现有技术中存在的缺点和难点，本发明的目的之一在于提供一种形貌和结构可控的CuO多相结构材料，并通过Cu膜的成分的结构设计实现CuO多相结构材料的形貌和结构可控。提供上述CuO多相结构材料的制备方法作为本发明的另一个目的。
基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种形貌和结构可控的CuO多相结构材料，该CuO多相结构材料为由Cu膜氧化制得，所述Cu膜为掺杂X材料的Cu/X复合膜或Cu/X多层膜；所述X材料为扩散速率低于Cu或氧化温度高于Cu的金属或金属氧化物或非金属。
本发明通过对Cu膜的设计，并将设计的Cu膜经氧化处理后，成功构建了CuO纳米结构，使得通过Cu膜的成分的结构设计实现CuO多相结构材料的形貌和结构可控成为可能。并且，基于不同元素的热激活扩散和氧化速率的不同，有望通过掺杂和多孔网络层等增加活性位点和接触面积，从而增强CuO多相结构材料的物理化学性能。
进一步地，X材料为C或Ag或ZnO。
本发明通过共溅射或分步溅射沉积于Cu中掺杂C或Ag或ZnO，形成Cu复合膜或多层膜，通过设计不同的Cu膜结构，作为后续基于不同设计的Cu膜实现CuO多相结构材料的形貌和结构可控的基础。
进一步地，Cu膜为Cu/C复合膜、Cu/C多层膜、Cu/Ag复合膜、Cu/Ag多层膜、Cu/ZnO复合膜、Cu/ZnO多层膜中的任一种。
进一步地，Cu/C多层膜为Cu/C/Cu/C/Cu/C结构；Cu/Ag多层膜为Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag结构；Cu/ZnO多层膜为ZnO/Cu/ZnO/Cu/ZnO/Cu结构。
第二方面，本发明提供了一种上述CuO多相结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用直流或射频溅射方法在基底上沉积Cu膜；
(2)将沉积于基底上的Cu膜于300℃～450℃的温度下、空气气氛中进行热氧化处理4～24h，制得CuO多相结构材料；所制得的CuO多相结构材料为掺杂CuO纳米棒材料或多孔网络层/CuO层/CuO纳米棒材料。
本发明基于不同元素的热激活扩散和氧化速率的不同，结合溅射沉积和热氧化法制备了掺杂CuO纳米棒或多孔网络层/CuO层/CuO纳米棒材料，有望通过掺杂和多孔网络层等增加活性位点和接触面积等，从而获得物理化学性能增强或优异的CuO多相结构材料。
此外，本发明借助溅射沉积和热氧化等非化学方法，对不同设计的Cu膜进行热氧化处理，制得CuO多相结构材料，具有工艺简单、成本低、无需催化剂、能在大范围制备和环境友好的优点。
进一步地，基底为Si或泡沫Ni或碳布。
本发明可直接将基于CuO的多相结构材料组装到Si片或泡沫Ni或碳布等不同基底上，以满足不同功能器件的需求；且Si片、泡沫Ni等基底具有能在300～450℃温度下保持结构不被破坏的优点；以碳布为基底时，能够耐受300～400℃的温度而保持结构不被破坏。
进一步地，步骤(1)中通过直流溅射Cu靶、Ag靶或射频溅射C靶、ZnO靶，于室温下沉积制得Cu膜；Cu膜厚度为1～10μm。
进一步地，直流溅射Cu靶的功率为150w；直流溅射Ag靶的功率为75w；射频溅射C靶的功率为150w；射频溅射ZnO靶的功率为100w。
进一步地，直流或射频溅射的具体参数如下：本底真空度为2×10-4Pa～4×10- 4Pa，惰性气氛；溅射压力为0.3～2Pa，溅射功率为50～200w。
进一步地，不同Cu膜的制备过程中溅射的具体参数如下：
当Cu膜为Cu/C复合膜时，采用Cu靶和C靶共溅射，直流溅射Cu靶功率为150w，射频溅射C靶功率为150w，共溅射时间为30min；
当Cu膜为Cu/C多层膜时，以150w的功率直流溅射Cu靶10min沉积Cu；以150w的功率射频溅射C靶10min沉积C；重复上述直流溅射Cu靶、射频溅射C靶过程三次，溅射时间合计60min，形成Cu/C/Cu/C/Cu/C结构的Cu/C多层膜；
当Cu膜为Cu/Ag复合膜时，采用Cu靶和Ag靶共溅射，直流溅射Cu靶功率为150w，射频溅射Ag靶功率为75w，共溅射时间为30min；
当Cu膜为Cu/Ag多层膜时，以150w的功率直流溅射Cu靶10min沉积Cu；以75w的功率直流溅射Ag靶10min沉积Ag；重复上述直流溅射Cu靶和Ag靶的过程三次，溅射时间合计60min，形成Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag结构的Cu/Ag多层膜；
当Cu膜为Cu/ZnO复合膜时，采用Cu靶和ZnO靶共溅射，直流溅射Cu靶功率为150w，射频溅射ZnO靶功率为100w，共溅射时间为30min；
当Cu膜为Cu/ZnO多层膜时，以100w的功率射频溅射ZnO靶10min沉积ZnO；以150w的功率直流溅射Cu靶10min沉积Cu；重复上述射频溅射ZnO靶、直流溅射Cu靶的过程三次，溅射时间合计60min，形成ZnO/Cu/ZnO/Cu/ZnO/Cu结构的Cu/ZnO多层膜。
进一步地，步骤(2)中的热氧化处理为电场辅助热氧化法，所述电场强度为0～30000Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以溅射沉积和热氧化法等非化学处理方法，具有工艺简单、成本低、无需催化剂、能大范围制备和环境友好的优点。
(2)本发明基于不同元素的热激活扩散和氧化速率的不同，通过结合溅射沉积和热氧化法制备了掺杂CuO纳米棒或多孔网络层/CuO层/CuO纳米棒材料，通过掺杂和多孔网络层等增加活性位点和接触面积等，增强CuO多相结构材料的物理化学性能。
(3)本发明制备CuO的多相结构材料的方法，能够适用于Si或泡沫Ni或碳布等不同的基底，通过将CuO的多相结构材料直接组装于不同的基底上以满足不同功能器件的需求，具有应用范围广的优势。
附图说明
图1为实施例1中Si基上Cu/C复合膜的截面扫描电镜形貌图；
图2为实施例2中泡沫Ni上Cu/C复合膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图；
图3为实施例3中Si基上Cu/C多层膜的截面扫描电镜形貌图；
图4为实施例4中Si基上Cu/C多层膜热氧化后的截面扫描电镜形貌图；
图5为实施例5中泡沫Ni上Cu/C多层膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图；
图6为实施例6中Si基上Cu/Ag复合膜的截面扫描电镜形貌图；
图7为实施例7中Si基上Cu/Ag复合膜热氧化后的截面扫描电镜形貌图；
图8为实施例8中泡沫Ni上Cu/Ag复合膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图；
图9为实施例9中碳布上Cu/Ag复合膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图；
图10为实施例10中Si基上Cu/Ag多层膜的截面扫描电镜形貌图；
图11为实施例11中泡沫Ni上Cu/Ag多层膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图；
图12为实施例12中碳布上Cu/Ag多层膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图；
图13为实施例13中Si基上Cu/ZnO复合膜的截面扫描电镜形貌图；
图14为实施例14中泡沫Ni上Cu/ZnO复合膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图；
图15为实施例15中Si基上Cu/ZnO多层膜的截面扫描电镜形貌图；
图16为实施例16中Si基上Cu/ZnO多层膜热氧化后的截面扫描电镜形貌图；
图17为实施例17中泡沫Ni上Cu/ZnO多层膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图；
图18为实施例1、3、6、10、13、15中不同含Cu薄膜的X射线衍射图；
图19为实施例2、5、8、11、14、17中不同含Cu薄膜热氧化后的X射线衍射图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用产品。
实施例1 Si基上Cu/C复合膜的制备
采用直流/射频共溅射方法N型Si(100)基底上沉积Cu/C复合膜，具体制备过程如下：
(1)将N型Si基底分别用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后粘于样品托上，随后装入真空腔中的样品位。
(2)用砂纸打磨靶材以去除Cu靶和C靶表面的氧化物等杂质。
(3)设定如下参数：本底真空度为2×10-4Pa，氩气气氛，溅射压力为2Pa，采用Cu靶和C靶共溅射的方式，其中，直流溅射Cu靶功率为150w，射频溅射C靶功率为150w，共溅射时间为30min，于室温沉积制得Cu/C复合膜。
上述Si基上Cu/C复合膜的截面扫描电镜形貌图如图1所示。
实施例2泡沫Ni上氧化Cu/C复合膜制备CuO纳米棒
本实施例通过在泡沫Ni上热氧化Cu/C复合膜制备CuO纳米棒，具体过程如下：
(1)泡沫Ni上Cu/C复合膜制备
参照实施例1所述方法于泡沫Ni基底上制得Cu/C复合膜，与实施例1的区别仅在于基底材料不同，本实施例以泡沫Ni作为基底。
(2)泡沫Ni上热氧化Cu/C复合膜制备CuO纳米棒
利用电场辅助热氧化法加热泡沫Ni上生长的Cu/C复合膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为CuO层/C掺杂的CuO纳米棒。
泡沫Ni上Cu/C复合膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图，如图2所示。
实施例3 Si基上Cu/C多层膜的制备
本实施例提供了一种在Si基上制备Cu/C多层膜的方法，具体步骤如下：
(1)将N型Si基底分别用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后粘于样品托上，随后装入真空腔中的样品位。
(2)用砂纸打磨靶材以去除Cu靶和C靶表面的氧化物等杂质。
(3)设定如下参数：本底真空度为2×10-4Pa，氩气气氛，溅射压力为2Pa；首先，以150w的功率直流溅射Cu靶于Si基上沉积形成Cu层，再以150w的功率射频溅射C靶于Cu层上形成C层，再以150w的功率直流溅射Cu靶于C层上沉积形成Cu层，再以150w的功率射频溅射C靶于Cu层上形成C层，再以150w的功率直流溅射Cu靶于C层上沉积形成Cu层，再以150w的功率射频溅射C靶于Cu层上形成C层，溅射时间合计60min，于室温沉积制得Cu/C多层膜。
Cu/C多层膜的结构为Cu/C/Cu/C/Cu/C结构，Si基上Cu/C多层膜的截面扫描电镜形貌图如图3所示。
实施例4 Si基上氧化Cu/C多层膜制备CuO微纳米凸起
本实施例通过在Si基上热氧化Cu/C多层膜制备CuO微纳米凸起，具体制备过程如下：
(1)Si基上Cu/C多层膜的制备
参照实施例3所述方法制得Si基上Cu/C多层膜。
(2)Si基上热氧化Cu/C多层膜制备CuO微纳米凸起的具体过程如下：
利用电场辅助热氧化法加Si基上生长的Cu/C多层膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为CuO层/C掺杂的CuO微纳米凸起。
Si基上Cu/C多层膜热氧化后的截面扫描电镜形貌图如图4所示。
实施例5泡沫Ni上氧化Cu/C多层膜制备CuO纳米棒
本实施例通过在泡沫Ni上热氧化Cu/C多层膜制备CuO纳米棒，具体制备过程如下：
(1)泡沫Ni上Cu/C多层膜的制备
参照实施例3所述方法于泡沫Ni基底上制得Cu/C多层膜，与实施例3的区别仅在于基底材料不同，本实施例以泡沫Ni作为基底。
(2)泡沫Ni热氧化Cu/C多层膜制备CuO纳米棒的具体过程如下：
利用电场辅助热氧化法加热泡沫Ni上生长的Cu/C多层膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为CuO层/C掺杂的CuO纳米棒。
泡沫Ni上Cu/C多层膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图如图5所示。
实施例1～5为Cu/C复合膜或Cu/C多层膜以及经热氧化处理后制得的CuO纳米棒，实施例1～5的附图分别如图1～5所示。可以看出，图1中Cu/C复合膜为柱状晶，和纯Cu膜类似，图3中的Cu/C多层膜为3层，也未发现明显C层，这是由于射频镀C的沉积速度较慢造成的，所以Cu/C复合膜或Cu/C多层膜的结构与纯Cu近似。Cu/C复合膜或Cu/C多层膜热氧化后的层状结构也与纯Cu膜热氧化后类似，图2和图5中Cu/C膜热氧化后成功获得CuO纳米棒。
实施例6 Si基上Cu/Ag复合膜的制备
采用直流共溅射方法N型Si(100)基底上沉积Cu/Ag复合膜，具体制备过程如下：
(1)将N型Si基底分别用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后粘于样品托上，随后装入真空腔中的样品位。
(2)用砂纸打磨靶材以去除Cu靶和Ag靶表面的氧化物等杂质。
(3)设定如下参数：本底真空度为2×10-4Pa，氩气气氛，溅射压力为0.6Pa，采用Cu靶和Ag靶共溅射的方式，其中，直流溅射Cu靶功率为150w，直流溅射Ag靶功率为75w，共溅射时间为30min，于室温沉积制得Cu/Ag复合膜。
Si基上Cu/Ag复合膜的截面扫描电镜形貌图如图6所示。
实施例7 Si基上氧化Cu/Ag复合膜制备CuO微纳米凸起
本实施例通过在Si基上热氧化Cu/Ag复合膜制备CuO微纳米凸起的方法，具体步骤如下：
(1)Si基上Cu/Ag复合膜的制备
参照实施例6所述方法于Si基制得Cu/Ag复合膜。
(2)Si基上热氧化Cu/Ag复合膜制备CuO微纳米凸起的具体过程如下：
利用电场辅助热氧化法加热Si基上生长的Cu/Ag复合膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为多孔网络Ag层/CuO层/CuO微纳米凸起。
Si基上Cu/Ag复合膜热氧化后的截面扫描电镜形貌图如图7所示。
实施例8泡沫Ni上氧化Cu/Ag复合膜制备CuO纳米凸起
本实施例通过在泡沫Ni上热氧化Cu/Ag复合膜制备CuO纳米凸起的方法，具体步骤如下：
(1)泡沫Ni基底上Cu/Ag复合膜的制备
参照实施例6所述方法于泡沫Ni基底上制得Cu/Ag复合膜，与实施例6的区别仅在于基底材料不同，本实施例以泡沫Ni作为基底。
(2)泡沫Ni上热氧化Cu/Ag制备CuO纳米凸起的具体过程如下：
利用电场辅助热氧化法加热泡沫Ni上生长的Cu/Ag复合膜制备CuO纳米凸起，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为多孔网络Ag层/CuO层/CuO微纳米凸起。
泡沫Ni上Cu/Ag复合膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图如图8所示。
实施例9碳布上氧化Cu/Ag复合膜制备CuO纳米棒
本实施例通过在碳布上热氧化Cu/Ag复合膜制备CuO纳米棒的方法，具体步骤如下：
(1)碳布基底上Cu/Ag复合膜的制备
参照实施例6所述方法于碳布基底上制得Cu/Ag复合膜，与实施例6的区别仅在于基底材料不同，本实施例以碳布作为基底。
(2)碳布上热氧化Cu/Ag制备CuO纳米棒的具体过程如下：
利用电场辅助热氧化法加热碳布上生长的Cu/Ag复合膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为330℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为多孔网络Ag层/CuO层/CuO纳米棒。
碳布上Cu/Ag复合膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图如图9所示。
实施例10 Si基上Cu/Ag多层膜的制备
采用磁控溅射方法N型Si(100)基底上沉积Cu/Ag多层膜，具体制备过程如下：
(1)将N型Si基底分别用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后粘于样品托上，随后装入真空腔中的样品位。
(2)用砂纸打磨靶材以去除Cu靶和Ag靶表面的氧化物等杂质。
(3)设定如下参数：本底真空度为2×10-4Pa，氩气气氛，溅射压力为0.6Pa；首先，以150w的功率直流溅射Cu靶沉积形成Cu层，再以75w的功率直流溅射Ag靶于Cu层上形成Ag层，再以150w的功率直流溅射Cu靶于Ag层上沉积形成Cu层，再以75w的功率直流溅射Ag靶于Cu层上形成Ag层，再以150w的功率直流溅射Cu靶于Ag层上沉积形成Cu层，再以75w的功率直流溅射Ag靶于Cu层上形成Ag层，溅射时间合计60min，于室温沉积制得Cu/Ag多层膜。
Cu/Ag多层膜的结构为Cu/Ag/Cu/Ag/Cu/Ag结构。Si基上Cu/Ag多层膜的截面扫描电镜形貌图如图10所示。
实施例11泡沫Ni上氧化Cu/Ag多层膜制备CuO微纳米凸起
本实施例通过在泡沫Ni上热氧化Cu/Ag多层膜制备CuO微纳米凸起，具体制备过程如下：
(1)泡沫Ni上Cu/Ag多层膜的制备
参照实施例10在Si基上制备Cu/Ag多层膜的方法，将实施例10中的Si基替换为本实施例的泡沫Ni，其余步骤同实施例10，制得泡沫Ni上Cu/Ag多层膜。
(2)泡沫Ni上热氧化Cu/Ag多层膜制备CuO微纳米凸起的具体过程如下：
利用电场辅助热氧化法加热泡沫Ni上生长的Cu/Ag多层膜制备CuO微纳米凸起，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为多孔网络Ag层/CuO层/CuO微纳米凸起。
泡沫Ni上Cu/Ag多层膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图如图11所示。
实施例12碳布上Cu/Ag多层膜氧化制备CuO纳米棒
本实施例通过在碳布上热氧化Cu/Ag多层膜制备CuO纳米棒的方法，具体步骤如下：
(1)碳布基底上Cu/Ag多层膜的制备
参照实施例10在Si基上制备Cu/Ag多层膜的方法，将实施例10中的Si基替换为本实施例的碳布，其余步骤同实施例10，制得碳布上Cu/Ag多层膜。
(2)碳布上热氧化Cu/Ag多层膜制备CuO纳米棒的具体过程如下：
利用电场辅助热氧化法加热碳布上生长的Cu/Ag多层膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为330℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为多孔网络Ag层/CuO层/CuO纳米棒。
碳布上Cu/Ag多层膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图如图12所示。
实施例6～12为Cu/Ag复合膜或Cu/Ag多层膜或其热氧化后制得的CuO纳米结构，相应的附图分别如图6～12所示。
由于直流镀Ag的沉积速度明显快于射频镀C，故图6的Cu/Ag复合膜为颗粒晶，而非柱状晶形貌；图10的Cu/Ag多层膜为6层，其中Cu层为柱状晶，Ag层为颗粒晶。不同于图4，图7中Cu/Ag复合膜热氧化后的层状结构为多孔网络Ag层/CuO层/CuO微纳米凸起。虽然图7、8和11中以Si或泡沫Ni为基底时获得的CuO为短粗的微纳米凸起，但图9和12中以碳布为基底时仍成功获得了细长的CuO纳米棒。
实施例13 Si基上Cu/ZnO复合膜的制备
采用直流/射频共溅射方法在N型Si(100)基底上沉积Cu/ZnO复合膜，具体制备过程如下：
(1)将N型Si基底分别用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后粘于样品托上，随后装入真空腔中的样品位。
(2)用砂纸打磨靶材以去除Cu靶和ZnO靶表面的氧化物等杂质。
(3)设定如下参数：本底真空度为2×10-4Pa，氩气气氛，溅射压力为2Pa，采用Cu靶和ZnO靶共溅射的方式，其中，直流溅射Cu靶功率为150w，射频溅射ZnO靶功率为100w，共溅射时间为30min，于室温沉积制得Cu/ZnO复合膜。
Si基上Cu/ZnO复合膜的截面扫描电镜形貌图如图13所示。
实施例14泡沫Ni上氧化Cu/ZnO复合膜制备CuO纳米棒
本实施例通过在泡沫Ni上氧化Cu/ZnO复合膜制备CuO纳米棒，具体制备过程如下：
(1)泡沫Ni上Cu/ZnO复合膜的制备
参照实施例13在Si基上制备Cu/ZnO复合膜的方法，将实施例13中的基底由Si替换为泡沫Ni，其余同实施例13，制得泡沫Ni基底上的Cu/ZnO复合膜。
(2)泡沫Ni上热氧化Cu/ZnO复合膜制备CuO纳米棒
利用电场辅助热氧化法加热泡沫Ni上生长的Cu/ZnO复合膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为ZnO层/CuO层/CuO纳米棒。
泡沫Ni上Cu/ZnO复合膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图如图14所示。
实施例15 Si基上Cu/ZnO多层膜的制备
采用磁控溅射方法在N型Si(100)基底上沉积Cu/ZnO多层膜，具体制备过程如下：
(1)将N型Si基底分别用丙酮、乙醇超声清洗15min，烘干后粘于样品托上，随后装入真空腔中的样品位。
(2)用砂纸打磨靶材以去除Cu靶和ZnO靶表面的氧化物等杂质。
(3)设定如下参数：本底真空度为2×10-4Pa，氩气气氛，溅射压力为2Pa，首先，以100w的功率射频溅射ZnO靶于Si基底上沉积形成ZnO层，再以150w的功率直流溅射Cu靶于ZnO层上沉积形成Cu层，再以100w的功率射频溅射ZnO靶于Cu层上形成ZnO层，再以150w的功率直流溅射Cu靶于ZnO层上沉积形成Cu层，再以100w的功率射频溅射ZnO靶于Cu层上形成ZnO层，再以150w的功率射频溅射Cu靶于ZnO层上形成Cu层，溅射时间合计60min，于室温沉积制得Cu/ZnO多层膜。
Cu/ZnO多层膜的结构为ZnO/Cu/ZnO/Cu/ZnO/Cu结构。Si基上Cu/ZnO多层膜的截面扫描电镜形貌图如图15所示。
实施例16 Si基上氧化Cu/ZnO多层膜制备CuO微纳米凸起
本实施例提供了一种在Si基上热氧化Cu/ZnO多层膜制备CuO微纳米凸起的方法，具体制备过程如下：
(1)Si基上Cu/ZnO多层膜的制备
参照实施例15所述方法于Si基上沉积制得Cu/ZnO多层膜。
(2)Si基上热氧化Cu/ZnO多层膜制备CuO微纳米凸起
利用电场辅助热氧化法加热Si基上生长的Cu/ZnO多层膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为多孔网络ZnO层/CuO层/CuO微纳米凸起。
Si基上Cu/ZnO多层膜热氧化后的截面扫描电镜形貌图如图16所示。
实施例17泡沫Ni上氧化Cu/ZnO多层膜制备CuO纳米棒
本实施例提供了一种在泡沫Ni上热氧化Cu/ZnO多层膜制备CuO纳米棒的方法，具体制备过程如下：
(1)泡沫Ni上Cu/ZnO多层膜的制备
参照实施例15在Si基上沉积制备Cu/ZnO多层膜的方法，将实施例15中的基底由Si替换为泡沫Ni，其余同实施例15，于泡沫Ni上沉积制得Cu/ZnO多层膜。
(2)泡沫Ni上热氧化Cu/ZnO多层膜制备CuO纳米棒
利用电场辅助热氧化法加热泡沫Ni上生长的Cu/ZnO多层膜制备CuO纳米棒，其中，热氧化温度为400℃，时间为8h，空气气氛，电场强度为16667Vm-1，电场方向为垂直于基底向上。所制得产物结构为多孔网络ZnO层/CuO层/CuO纳米棒。
泡沫Ni上Cu/ZnO多层膜热氧化后的表面扫描电镜形貌图如图17所示。
实施例13～17为Cu/ZnO复合膜或多层膜或其经氧化处理后制得CuO纳米棒，如图13～17所示，图13为Cu/ZnO复合膜结构，为可以看出，Cu/ZnO复合膜为颗粒晶；图15为Cu/ZnO多层膜结构，可以看出，Cu/ZnO多层膜为6层，其中Cu层为柱状晶，ZnO层为颗粒晶。
图14、16、17均为CuO纳米棒的结构，可以看出，图16中Cu/ZnO多层膜热氧化后的层状结构为多孔网络ZnO层/CuO层/CuO微纳米凸起，图14和图17中热氧化后也获得了细长的CuO纳米棒。
实施例1、3、6、10、13、15中不同含Cu薄膜的X射线衍射图如图18所示，实施例2、5、8、11、14、17中不同含Cu薄膜热氧化后的X射线衍射图如图19所示。
图18中实施例1的Cu/C复合膜、实施例3的Cu/C多层膜和实施例13的Cu/ZnO复合膜的峰均来自于Cu相，且图19中这三种薄膜热氧化后的主相均为CuO，弱相NiO来源于泡沫Ni基底。虽然图18中实施例15的Cu/ZnO复合膜中存在强CuO相和弱ZnO相，但图19中热氧化后的实施例17中没有明显的ZnO峰。图18中实施例6的Cu/Ag复合膜的强峰位于Cu和Ag之间，实施例10的Cu/Ag多层膜中出现了强Cu相和强Ag相，而图19中这两种薄膜热氧化后的实施例8和11中均出现了强CuO相和强Ag相。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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