阅读说明：本技术 一种通过离子注入制备金刚石氮镍复合色心的方法 (Method for preparing diamond nitrogen-nickel composite color center through ion implantation ) 是由 李成明 郑宇亭 刘金龙 魏俊俊 陈良贤 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：一种通过离子注入制备金刚石氮镍复合色心的方法,属于光电器件用基体材料制备领域。步骤为：a.将高质量单晶金刚石抛光到表面粗糙度低于1nm；b.将剂量为高于1×10<Sup>15</Sup>cm<Sup>-2</Sup>低于5×10<Sup>16</Sup>cm<Sup>-2</Sup>的氮离子注入金刚石内部；c.对离子注入后的金刚石进行800℃到1200℃真空或保护气体或真空等离子体高温退火；d.再以与氮离子注入相同深度所需的能量将剂量为注入的氮离子剂量的1/4(或低于1/4)的镍离子注入金刚石；e.对注入后的金刚石再次进行先1000℃到1200℃真空或保护气体或真空等离子体高温退火；f.接着升高退火温度至1400℃促进孤氮形成及氮原子移动；g.再将温度升至1600℃至2000℃,以促进氮镍原子聚合。本发明以通过可控的离子注入方法,实现金刚石氮镍复合色心的精确制备。(A method for preparing a diamond nitrogen-nickel composite color center by ion implantation belongs to the field of preparation of base materials for photoelectric devices. The method comprises the following steps: a. polishing the high-quality single crystal diamond until the surface roughness is lower than 1 nm; b. the dosage is higher than 1 × 10 15 cm ‑2 Less than 5X 10 16 cm ‑2 The nitrogen ions are implanted into the diamond; c. carrying out high-temperature annealing on the diamond subjected to ion implantation at 800-1200 ℃ in vacuum or protective gas or vacuum plasma; d. and 1/4 (with the energy required for implanting nitrogen ions to the same depth as the nitrogen ions to be implantedOr less than 1/4) nickel ion implanted diamond; e. carrying out high-temperature annealing on the implanted diamond again at the temperature of 1000-1200 ℃ in vacuum or protective gas or vacuum plasma; f. then raising the annealing temperature to 1400 ℃ to promote the formation of nitrogen lone and the movement of nitrogen atoms; g. the temperature is then raised to 1600 to 2000 ℃ to promote the polymerization of the nickel nitrogen atoms. The invention realizes the accurate preparation of the diamond nitrogen-nickel composite color center by a controllable ion implantation method.)

一种通过离子注入制备金刚石氮镍复合色心的方法

技术领域：

本发明涉及光电材料应用领域；特别是对于量子信息处理等方面的光量子技术领域。通过采用能够精确控制的离子注入的方法实现可控的金刚石氮-镍色心制备，得到具有优异特性的近红外波段的单光子源金刚石色心。

技术背景

金刚石有着极其优异的物理化学性能，诸如宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、极高的Johnson指标和Keyse指标等等，被誉为高频高功率以及高温耐压领域的终极宽禁带半导体，也被称为***半导体。金刚石也是目前已知唯一一种具有在室温下其缺陷色心能够稳定产生单光子脉冲的材料。正是金刚石色心具有优异的光稳定性、高德拜温度以及室温可操控性，使得金刚石色心特别适用于诸如量子计算、量子密匙等在内的量子技术应用领域。截至目前，主要的金刚石单光子源包括氮空位色心(NV)，硅空位色心(SiV)和氮镍复合色心(NE8)。其中NV色心由于具有过宽的发射带、较低的采集率和过高的激发态寿命使得其零声子线仅仅是其全部荧光的一小部分。从而存在其单光子源的辨识度低，亮度不足的问题。而对于SiV，其相对较久的搁置态也减弱了其荧光强度。然而对于NE8色心，其不仅能够在室温实现单光子源的激发，而且有着位于800nm附近近红外波段的发射频率，且发射线宽窄、激发寿命更短以及单一线性极化特性等都使得其成为目前量子通信技术中成熟波段的高亮室温单光子源。T.Gaebel(New Journal of Physics,6,98,(2004))在天然IIa型金刚石总发现了NE8单光子色心。随后，学者们开始研究制备NE8色心，J.R.Rabeau(Applied Physics Letters,86,131926,(2005))采用了金属镍纳米粉和金刚石纳米颗粒的混合液通过超声预处理氧化硅基底实现金刚石生长形核播种，并通过化学气相沉积过程中同步通入氮气的方法，得到了具有优异特性的单光子源的NE8色心。然而，该方法得到的色心浓度低且难以实现精确的控制。J.O.Orwa(Journal of Applied Physics,107,093512,(2010))尝试采用离子注入的方法试图实现NE8色心的制备，尽管采用了高达2000℃的高温高压处理，却只得到了其他类型的镍相关的光学色心而并未形成NE8色心。T.Lühmann(Journal of Physics D:Applied Physics,51,483002,(2018))在研究氮离子注入金刚石的氮原子扩散和聚合运动与热处理温度关系时指出：聚合氮H3色心的形成需要保证足够高的离子注入剂量，过大的平均氮原子间距很难实现氮原子的扩散与聚合。通过实验及理论计算得出平均氮原子间距需保持在约1.7nm左右甚至更低。因此，通过离子注入金刚石实现制备NE8色心就必须保证氮离子注入剂量足以确保氮原子在金刚石内的平均间距足够近，故而氮离子注入剂量存在一定的下限。与此同时，对于金刚石通过离子辐照后经退火处理实现晶体恢复也存在着一定极限，这同样与辐照剂量密切相关，因此注入剂量上限也至关重要，过高的注入剂量会使金刚石晶格完全无定型化并在退火后形成石墨。此外，氮原子迁移机制所需克服的能量势垒也需要足够高的退火热处理温度。目前，通过离子注入实现NE8色心鲜有报道，已有尝试均存在离子注入剂量不合理而存在通过原子迁移形成聚合的概率极小的问题。总的说来，通过采用合理的离子注入剂量及后续热处理工艺，得以通过离子注入的方式来实现精确制备金刚石NE8色心。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种通过离子注入的方法精确实现金刚石氮-镍复合色心的制备。采用精密抛光将高质量单晶金刚石抛光达到极低粗糙度后，对其进行剂量在1×10¹⁵cm^-2至5×10¹⁶cm^-2的氮离子注入，后对其进行真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火。并以与氮离子注入深度相同的镍离子注入所需能量对退火后的氮注入金刚石再次进行剂量为0.25×10¹⁵cm^-2至1.25×10¹⁶cm^-2(或低于)的镍离子注入。随之对其再次进行真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火，在金刚石晶格恢复的同时实现氮原子迁移和NE8复合金刚石色心的形成。

本发明的技术方案为：

一种通过离子注入制备金刚石氮镍复合色心的方法，其特征在于通过离子注入的方法，在注入特定剂量的氮离子并经高温退火修复辐照损伤后，注入与其具有相同深度的且相当于1/4(或低于)氮离子剂量的镍离子，随之再次经高温退火后，实现精确制备NE8氮镍复合色心。

步骤1：金刚石的研磨和抛光

为达到电子器件或光电器件的应用和测试的需要，首先对高质量单晶金刚石进行精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于1nm。

步骤2：金刚石的酸洗及预处理：

为保证单晶金刚石表面光洁，去除可能存在的金属夹杂，碳氢化合物，石墨等，需要对金刚石的酸洗及预处理。

步骤3：金刚石的氮离子注入；

步骤4：氮离子注入后的金刚石退火处理；

步骤5：退火后的镍离子注入；

步骤6：二次离子注入后的金刚石退火处理。

进一步地，步骤1所述的精密抛光步骤为：用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时。然后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤。后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-80小时，40-160小时和80-200小时。

进一步地，步骤2所述金刚石的酸洗及预处理的步骤为：

抛光后将金刚石样品置于HCl：H₂SO₄＝1：5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液和无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。

进一步地，步骤3所述金刚石的氮离子注入的步骤为

1)为保证氮离子注入金刚石后各氮原子间的平均间距保持在2nm以内，氮原子注入剂量需高于1×10¹⁵cm^-2。

2)由于离子注入过程会产生大量的金刚石晶格损伤。这种损伤可以通过高温热处理实现金刚石恢复。然而当损伤产生的空位浓度高过一定上限(空位浓度1×10²²vac/cm³)后将会导致不可逆的损伤，使得金刚石晶格无法恢复。因此，氮原子注入剂量需低于5×10¹⁶cm^-2。

3)为避免在离子注入金刚石过程中在特定晶向发生沟道效应而对于离子注入深度精确性产生影响，注入角度调整为于金刚石表面呈7°夹角。

进一步地，步骤4所述的氮离子注入后的金刚石退火处理步骤为：

1)采用退火热处理来消除由于离子注入造成的金刚石晶格损伤。为确保金刚石在热处理过程中不发生氧化形成石墨，将注入后的金刚石置于采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理。

2)退火温度需采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时，以保证辐照产生的空位有足够的能量和时间发生移动、合并及消除。

进一步地，步骤5所述退火后的镍离子注入的步骤为：

1)由于两种原子的半径大小不一，所需注入的能量因此也有所不同。为确保氮原子和镍原子能够发生聚合，注入的氮原子与镍原子应保持在相同的注入深度。

2)由于NE8色心由4个氮原子一个镍原子组成，为保证NE8复合色心的形成，镍原子注入剂量需为氮原子剂量的1/4(或低于1/4)。

3)同样为避免在离子注入金刚石过程中在特定晶向发生沟道效应而对于离子注入深度精确性产生影响，注入角度调整为于金刚石表面呈7°夹角。

进一步地，步骤6所述二次离子注入后的金刚石退火处理步骤为：

1)采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理，确保金刚石在热处理过程中实现晶格恢复并且不发生氧化形成石墨。

2)退火温度需采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时，以保证辐照产生的空位有足够的能量和时间发生移动、合并及消除。

3)随后将温度提高至1400℃保持1到2小时，以实现氮空位的解离和氮离子的移动。

4)再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时，以实现氮原子的移动聚合和NE8复合色心的形成。

本发明实施过程的关键在于：

(1)对单晶金刚石表面处理过程中，以不同粒径的金刚石粉以及适度的抛光时间对金刚石生长面进行精密抛光，达到极度光洁，消除石墨相和不平整。在实现表面抛光过程中，除采用机械抛光的方法，也可采用机械化学抛光、等离子体辅助或复合抛光等手段，对金刚石基底表面进行精密平整化处理，以达到表面粗糙度小于1nm。

(2)对金刚石进行第一步氮离子注入，其注入剂量需保证在高于1×10¹⁵cm^-2低于5×10¹⁶cm^-2的范围内，在确保平均氮原子间距足够近的同时避免过高的辐照剂量产生不可逆的结构损伤。与此同时，离子注入方向应保持为与金刚石表面夹角为7°以避免沟道效应。

(3)氮离子注入后，采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理，避免在过高温度下金刚石发生氧化反应形成石墨。同时退火温度需采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时，以保证辐照产生的空位有足够的能量和时间发生移动、合并及消除。

(4)对金刚石进行第二步镍离子注入不仅同样保持7°的注入角度，更为重要的是其注入能量需保证镍离子注入后与氮离子具有相同注入深度。此外，其注入剂量应为氮离子注入剂量的1/4或低于1/4。

(5)第二次退火热处理依然采用真空或惰性气体退火或真空等离子体高温处理以确保不发生金刚石石墨化。退火温度需采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时，以保证辐照产生的空位有足够的能量和时间发生移动、合并及消除。随后将温度提高至1400℃保持1到2小时，以实现氮空位的解离和氮离子的移动。再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时，以实现氮原子的移动聚合和NE8复合色心的形成。

本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：

本发明通过离子注入的方法实现金刚石NE8氮-镍复合色心的制备。NE8色心所具有的诸多优异光电特性使其能够在量子技术应用领域极具前景，尤其是其近红外波段的单光子发射特性也处在目前成熟的光纤通讯所处波段。然而人为精确制备和可操控性仍然是限制其应用的关键因素。尽管诸多研究及技术能够通过在诸如高温高压合成金刚石的过程中引入镍催化剂，或是以镍作为形核种子条件下通过化学气相沉积过程同步引入氮气的方式实现含有NE8色心的金刚石的生长。然而，现有技术方法所得到的氮-镍混合色心分布较为随机，且存在密度低的问题。尽管离子注入技术也被采用用以制备NE8色，但是截止目前所报道的方法均存在一定的设计缺陷。本发明通过结合理论机制、计算和设计制备过程，实现通过离子注入的方法制备金刚石NE8氮镍混合色心。更为重要的是，该方法不仅能够通过离子注入能够实现掺杂原子的精确控制，还能够基于离子注入仅分布于金刚石局部的优势而为未来制备相关光电器件留出空间，同时也能够作为实现单光子源制备的参考。

附图说明

图1是本发明中氮、镍离子注入的峰值浓度分布深度为75nm的剂量及对应产生损伤空位浓度的关系图。

图2是本发明中退火温度与原子移动势垒关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明

经过研磨抛光的单晶金刚石达到表面粗糙度低于1nm，并对其进行清洗预处理。后通过蒙特卡洛计算得出：例如以60keV能量注入氮离子与170keV能量注入镍离子浓度峰值均处于的75nm的浅表层，如图1所示。并且所产生的损伤空位未达到可恢复浓度极限。另外，关于离子注入后的高温退火温度与对应的势垒能量的关系如图2所示。

具体实施方式一

(1)设置氮离子注入剂量为1×10¹⁵cm^-2，以60keV的加速能量和7°的注入角度，将氮离子注入到金刚石亚表面，浓度峰值处于75nm，平均氮原子间距为2.2nm；(2)氮离子注入后，采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理，800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(3)再次对金刚石进行镍离子注入，以7°的注入角度、170keV的能力注入剂量为氮离子剂量的1/4，也就是0.25×10¹⁵cm^-2的镍离子；(4)然后，退火热处理依然采用真空或惰性气体保护或真空等离子体退火。退火温度采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(5)随后在同样退火条件下提高温度至1400℃保持1到2小时后，再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时，以实现氮原子的移动聚合和NE8复合色心的形成。

具体实施方式二

(1)设置氮离子注入剂量为1×10¹⁵cm^-2，以90keV的加速能量和7°的注入角度，将氮离子注入到金刚石亚表面，浓度峰值处于约100nm，平均氮原子间距为2.2nm；(2)氮离子注入后，采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理，800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(3)再次对金刚石进行镍离子注入，以7°的注入角度、250keV的能力注入剂量为氮离子剂量的1/4，也就是0.25×10¹⁵cm^-2的镍离子；(4)然后，退火热处理依然采用真空或惰性气体保护或真空等离子体退火。退火温度采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(5)随后在同样退火条件下提高温度至1400℃保持1到2小时后，再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时，以实现氮原子的移动聚合和NE8复合色心的形成。

具体实施方式三

(1)设置氮离子注入剂量为1.5×10¹⁵cm^-2，以60keV的加速能量和7°的注入角度，将氮离子注入到金刚石亚表面，浓度峰值处于75nm，平均氮原子间距为1.9nm；(2)氮离子注入后，采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理，800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(3)再次对金刚石进行镍离子注入，以7°的注入角度、170keV的能力注入剂量为氮离子剂量的1/4，也就是3.75×10¹⁴cm^-2的镍离子；(4)然后，退火热处理依然采用真空或惰性气体保护或真空等离子体退火。退火温度采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(5)随后在同样退火条件下提高温度至1400℃保持1到2小时后，再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时，以实现氮原子的移动聚合和NE8复合色心的形成。

具体实施方式四

(1)设置氮离子注入剂量为2×10¹⁵cm^-2，以60keV的加速能量和7°的注入角度，将氮离子注入到金刚石亚表面，浓度峰值处于75nm，平均氮原子间距为1.7nm；(2)氮离子注入后，采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理，800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(3)再次对金刚石进行镍离子注入，以7°的注入角度、170keV的能力注入剂量为氮离子剂量的1/4，也就是0.5×10¹⁵cm^-2的镍离子；(4)然后，退火热处理依然采用真空或惰性气体保护或真空等离子体退火。退火温度采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(5)随后在同样退火条件下提高温度至1400℃保持1到2小时后，再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时，以实现氮原子的移动聚合和NE8复合色心的形成。

具体实施方式五

(1)设置氮离子注入剂量为4×10¹⁵cm^-2，以60keV的加速能量和7°的注入角度，将氮离子注入到金刚石亚表面，浓度峰值处于75nm，平均氮原子间距为1.3nm；(2)氮离子注入后，采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理，800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(3)再次对金刚石进行镍离子注入，以7°的注入角度、170keV的能力注入剂量为氮离子剂量的1/4，也就是1×10¹⁵cm^-2的镍离子；(4)然后，退火热处理依然采用真空或惰性气体保护或真空等离子体退火。退火温度采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(5)随后在同样退火条件下提高温度至1400℃保持1到2小时后，再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时，以实现氮原子的移动聚合和NE8复合色心的形成。

具体实施方式六

(1)设置氮离子注入剂量为4×10¹⁵cm^-2，以60keV的加速能量和7°的注入角度，将氮离子注入到金刚石亚表面，浓度峰值处于75nm，平均氮原子间距为1.3nm；(2)氮离子注入后，采用真空或惰性气体保护或真空等离子体高温退火处理，800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(3)再次对金刚石进行镍离子注入，以7°的注入角度、170keV的能力注入剂量为氮离子剂量的1/40(低于1/4)，也就是1×10¹⁴cm^-2的镍离子；(4)然后，退火热处理依然采用真空或惰性气体保护或真空等离子体退火。退火温度采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(5)随后在同样退火条件下提高温度至1400℃保持1到2小时后，再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时，以实现氮原子的移动聚合和NE8复合色心的形成。

具体实施方式七

(1)设置氮离子注入剂量为5×10¹⁶cm^-2，以60keV的加速能量和7°的注入角度，将氮离子注入到金刚石亚表面，浓度峰值处于75nm，平均氮原子间距为1.3nm；(2)氮离子注入后，采用真空或惰性气体保护高温退火处理，800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(3)再次对金刚石进行镍离子注入，以7°的注入角度、170keV的能力注入剂量为氮离子剂量的1/4，也就是1.25×10¹⁶cm^-2的镍离子；(4)然后，退火热处理依然采用真空或惰性气体退火。退火温度采用800℃，1000℃，1200℃条件下各持续1到2小时；(5)随后在同样退火条件下提高温度至1400℃保持1到2小时后，再将温度升高至1600℃到2000℃持续0.5到1小时。由于实际操作中退火无法完全消除辐照损伤，理论极限剂量所示产生的晶格损伤无法完全恢复，退火后形成部分石墨化。