阅读说明：本技术 一种离子注入制作sers基底的方法 (Method for manufacturing SERS substrate through ion implantation ) 是由 远雁 李超波 刘丽花 解婧 王欢 于 2019-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提供的一种离子注入制作SERS基底的方法,包括：采用等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理,使单晶硅的表面形成纳米柱阵列结构；在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜,使纳米柱阵列结构的侧壁上形成贵金属纳米点阵列,获得SERS基底；本发明制作的SERS基底,增强了基底的拉曼信号,解决了现有技术中基底纳米点阵列不够灵敏的缺点。(The embodiment of the invention provides a method for manufacturing a SERS substrate by ion implantation, which comprises the following steps: processing the monocrystalline silicon by adopting a plasma immersion ion injection mode to form a nano-pillar array structure on the surface of the monocrystalline silicon; evaporating a noble metal film on the surface of the monocrystalline silicon on which the nano-pillar array is formed, so that a noble metal nano-point array is formed on the side wall of the nano-pillar array structure, and an SERS substrate is obtained; the SERS substrate manufactured by the invention enhances the Raman signal of the substrate and solves the defect that the substrate nano-dot array is not sensitive enough in the prior art.)

一种离子注入制作SERS基底的方法

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼基底制造技术领域，具体而言，涉及一种离子注入制作SERS基底的方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancementRamanScatting，SERS)是一种超灵敏的无损鉴别和分子识别技术。由于SERS技术具备快速、简单无损的定性定量分析，被广泛的应用于有机化学、材料科学、生物检测、食品安全、医疗等领域。目前，SERS效应的机制和应用已经成为当前国际研究的热门问题。

无论是SERS的研究还是SERS的应用，都需要制作性能优良的SERS 基底，因此SERS基底的制作成为了SERS的应用和研究的重点。目前， SERS基底多数为采用不同的方法如纳米球压印、金属溶胶法和AAO(阳极氧化铝)模板法等方法在基底表面制作出不同形状的纳米阵列结构，例如纳米线、纳米点、纳米柱、纳米锥等。虽然，现有的方法可以制作有序可靠的纳米点阵列，但是存在灵敏度不够的缺点。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种离子注入制作SERS基底的方法，增强了基底的拉曼信号，解决了现有技术中基底纳米点阵列不够灵敏的缺点。

本申请通过一实施例提供如下技术方案：

一种离子注入制作SERS基底的方法，包括：

采用等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理，使单晶硅的表面形成纳米柱阵列结构；

在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜，使纳米柱阵列结构的侧壁上形成贵金属纳米点阵列，获得SERS基底。

优选地，所述获得SERS基底，包括：

对蒸镀贵金属膜后的单晶硅进行He等离子体注入，获得SERS基底。

优选地，所述采用等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理，包括：

采用低能等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理。

优选地，所述纳米柱阵列结构的高度为2-2.5um。

优选地，所述纳米柱阵列结构的宽度为300-900nm。

优选地，所述采用等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理，包括：

采用SF₆气体作为蚀刻气体，O₂作为保护气体，以等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理。

优选地，所述在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜，包括：

采用电子束蒸发的方式，在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜。

优选地，所述贵金属为金、银、铜或铂。

优选地，对蒸镀贵金属膜后的单晶硅进行He等离子体注入的注入功率为：30W-100W。

优选地，对蒸镀贵金属膜后的单晶硅进行He等离子体注入的注入时间为：10s-60s。

本申请实施例中提供的一种离子注入制作SERS基底的方法，至少具有如下有益效果：

本发明采用等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理，增大了注入面积，可一次性处理更大尺寸的单晶硅，与低温反应离子刻蚀的方法相比，反应离子注入的方法可以在常温下进行，不仅成本更低，而且工序简单；且使单晶硅的表面形成的纳米柱阵列结构，增大了表面积，提高了产生热点 (增强拉曼效应热点，下简称热点)的概率，可增强拉曼信号。在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜，可大大增加贵金属膜的面积。并且贵金属纳米点阵列中的每个纳米点均为膜结构，由膜结构形成不连续的纳米点阵列可形成更多的且均匀的热点，提高了拉曼信号强度。综上，本发明制作形成的SERS基底增强了拉曼信号，解决了现有技术中基底纳米点阵列不够灵敏的缺点。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明较佳实施例提供的一种离子注入制作SERS基底的方法的流程图；

图2为本发明较佳实施例提供的制作SERS基底示例中完成步骤S10 后的示意性的单晶硅结构示意图；

图3为本发明较佳实施例提供的制作SERS基底示例中完成He等离子体注入之前、之后的示意性的单晶硅结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

请参照图1，在本实施例中提供一种离子注入制作SERS基底的方法，图1示出了该方法的流程图，具体包括：

步骤S10：采用等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理，使单晶硅的表面形成纳米柱阵列结构；

步骤S20：在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜，使纳米柱阵列结构的侧壁上形成贵金属纳米点阵列，获得SERS基底。

在步骤S10中，具体的可采用低能等离子体浸没离子注入(Plasma Immersion IonImplantation，PIII)的方式对单晶硅表面进行处理。与低温反应离子刻蚀的方法相比，等离子体浸没离子注入的方法可以在常温下进行，不仅成本更低，而且工序简单，成本低，可以进行大规模地批量制造。其中，等离子体浸没离子注入的能量可为100eV-800eV，优选地可为500eV。

例如：将未使用的N型高阻单抛硅片放入浸没式等离子体离子注入机，调节相应的工艺条件对单抛硅片进行表面结构的制备；通入一定比例的SF₆ (六氟化硫)/O₂(氧气)来进行离子注入，其中，SF₆气体作为蚀刻气体， O₂作为保护气体；在电场作用下，等离子体会对硅片表面进行轰击，轰击能量可为500eV，从而对硅片表面的微结构进行改造，使硅片表面的微观形貌和宏观颜色发生变化，硅片表面会出现针尖阵列结构，即纳米柱阵列。此时，由于硅片表面微结构发生变化，硅片对光的反射性发生变化，导致硅片表面颜色变黑。当通入的SF₆与O₂的流量比发生变化时，硅片表面的微结构、针尖的尖锐程度以及针尖边缘的陡直程度也相应的发生变化。通过改变气体的流量比可以制备不同高深比的三维结构，其中，SF₆的含量占比越高，单晶硅的表面受侵蚀程度越高。制备形成的结构如图2所示的剖面图和俯视图。

在步骤S10中，形成的纳米柱阵列结构可具体为高陡值度的墙壁结构，且排列整齐有序，保证制作形成的SERS基底的信号可重复性、稳定性更好。该纳米柱阵列结构相比于其他阵列结构(例如：金字塔结构)而言，阵列更加密集，相同区域大小的上的表面积更大，可获得更多的热点。

进一步的，由于纳米柱阵列中的纳米柱过窄会导致贵金属膜平整不粗糙，过宽会减少贵金属粒子(比如银粒子)数量，因此过宽过窄都会导致热点数量降低；因此，在本实施例中纳米柱宽度可为300-900nm。纳米柱阵列结构的高度可为1-3um，但过高会导致纳米柱坍塌，太低不能满足增加热点的需求，因此较优选的高度可为2-2.5um。纳米柱的高度和宽度可通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察和确定。

在步骤S20中，蒸镀的一种具体实施方式可为：采用电子束蒸发的方式在单晶硅表面蒸镀贵金属膜(即，稠密的贵金属纳米颗粒形成贵金属膜)。贵金属膜具体蒸镀在纳米柱的侧壁上。本实施例中的贵金属可为金、银、铜、铂、等等，不作限制。在纳米柱阵列的每个柱体的侧壁上均可出现高密度的纳米点阵列，进行贵金属膜蒸镀后的单晶硅表面对表面局域电磁场有较强的耦合增强作用；相比于非连续的贵金属膜，贵金属纳米颗粒(如，银纳米颗粒)能够形成更多数目的热点，提高了探针分子落入热点的几率，从而有效地提高了基底的灵敏度。

进一步的，贵金属膜的厚度应当控制在10-80nm。需要说明的是，在本实施例中，贵金属膜过薄是因为贵金属粒子数量太少，将会导致热点数量不足，贵金属膜较平整，减小粒子之间的距离导致拉曼信号增强效果降低。因此，在优选的方案中可将贵金属膜(例如银膜)的厚度控制在35-45nm，通过控制贵金属膜的厚度可制作不同类型的SERS基底。

为了进一步的提高基底拉曼信号，本实施例中在步骤S20中对蒸镀贵金属膜后的单晶硅，还需要进行He等离子体注入，最终获得SERS基底。如图3所示，再注入之后的SERS基底其结构表面不会发生明显变化，但会进一步增强了基底拉曼信号。

具体的，He等离子体注入的功率为30W-100W；进一步的，He等离子体注入的时间过长会达到饱和状态，因此可将注入时间控制为：10s-60s。

在本实施例中，由于He离子体积较小，采用He等离子进行注入时，等离子体形成的鞘层可以进入到纳米柱阵列间隙内部，当进行拉曼信号检测时，随着激光的照射，纳米柱阵列之间的表面局域电场会得到增强，从而提高了获取的拉曼信号强度。

综上所述，本发明采用等离子体浸没离子注入的方式对单晶硅进行处理，增大了注入面积，可一次性处理更大尺寸的单晶硅，与低温反应离子刻蚀的方法相比，反应离子注入的方法可以在常温下进行，不仅成本更低，而且工序简单；且使单晶硅的表面形成的纳米柱阵列结构，增大了表面积，提高了产生热点的概率，可增强拉曼信号。在形成有纳米柱阵列的单晶硅表面蒸镀贵金属膜，可大大增加贵金属膜的面积。并且贵金属纳米点阵列中的每个纳米点均为贵金属膜结构，由膜结构形成不连续的纳米点阵列可形成更多的且均匀的热点，提高了拉曼信号强度。对蒸镀贵金属膜后的单晶硅进行 He等离子体注入，获得SERS基底，其中通过He等离子体注入可增强SERS 基底的局域表面电场，从而对拉曼信号起到了增强的效果。本发明制作形成的SERS基底增强了拉曼信号，且具有较好的信号可重复性和稳定性，制作成本低，可用在实验室物质检测和便携式拉曼检测仪器上。解决了现有技术中基底纳米点阵列不够灵敏的缺点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。