阅读说明：本技术 氧化物烧结体及溅射靶 (Oxide sintered body and sputtering target ) 是由 松元谦士 井上雅树 中村信一郎 矢野智泰 于 2018-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明为一种氧化物烧结体,其中,构成元素为In、Sn、Ti及O,In的含有比率以In<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>换算计为88.0～98.2质量％,Sn的含有比率以SnO<Sub>2</Sub>换算计为1.0～8.0质量％,Ti的含有比率以TiO<Sub>2</Sub>换算计为0.8～4.0质量％。通过本发明的氧化物烧结体,能够得到可成膜出即使不进行高温的热处理也能够得到透明性高的透明导电膜、进而电阻低的透明导电膜的薄膜的溅射靶。(The invention provides kinds of oxide sintered bodies, wherein the constituent elements are In, Sn, Ti and O, the content ratio of In is In 2 O 3 88.0 to 98.2% by mass in terms of Sn content 2 1.0 to 8.0% by mass in terms of TiIn the content ratio of TiO 2 Converted to 0.8 to 4.0 mass%. The oxide sintered body of the present invention can provide a sputtering target capable of forming a thin film in which a transparent conductive film having high transparency and a transparent conductive film having low resistance can be obtained without performing a high-temperature heat treatment.)

氧化物烧结体及溅射靶

技术领域

本发明涉及氧化物烧结体及溅射靶，详细而言，涉及能够得到可见光区域中的透射率高、比电阻低的薄膜的溅射靶、及能够制作这样的靶的氧化物烧结体。

背景技术

伴随着以液晶为中心的显示设备的发展，透明导电膜的需求增加。对于透明导电膜要求高透明性，进一步还要求低电阻。从高透明性及低电阻的要求出发，广泛使用ITO膜作为透明导电膜。作为ITO透明导电膜的形成方法，从操作性的简便性的方面出发，一般是将ITO溅射靶进行溅射而成膜的方法。

特别是最近，伴随着液晶的彩色化、元件的微细化、有源矩阵方式的采用，要求透明性更高、进而电阻低的高性能的ITO透明导电膜。

在专利文献1中，记载了包含1～20重量％的氧化锡、及0.05～5重量％的氧化钛的高透射率、低电阻的透明导电膜、及溅射靶，记载了通过在300℃下进行热处理、所谓的退火而能够实现透明导电膜的高透射率化、低电阻化。

在专利文献2中，记载了一种透明导电膜的制造方法，其中，将由氧化铟、氧化锡及钛等的氧化物形成的溅射靶进行溅射，使所得到的铟锡氧化物薄膜通过热处理而结晶化。在该方法中，通过使利用溅射而得到的非晶质即铟锡氧化物薄膜通过200℃以上的热处理而结晶化，能够减小薄膜的比电阻、提高导电特性。

但是，需要200℃以上的高温下的热处理的方法无法适用于在200℃以上发生变形那样的树脂制的膜上制作透明导电膜的情况等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-277408号公报

专利文献2：日本专利第5726752号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供能够成膜出即使不进行高温的热处理也能够得到透明性高、并且电阻低的透明导电膜的薄膜的溅射靶。

用于解决课题的手段

本发明的氧化物烧结体的构成元素为In、Sn、Ti及O，In的含有比率以In₂O₃换算计为88.0～98.2质量％，Sn的含有比率以SnO₂换算计为1.0～8.0质量％，Ti的含有比率以TiO₂换算计为0.8～4.0质量％。

上述氧化物烧结体的比电阻优选为5.0×10^-4Ωcm以下，相对密度优选为95％以上。

本发明的溅射靶材由上述氧化物烧结体形成。

本发明的溅射靶是将上述溅射靶材与基材接合而成的。

本发明的透明导电膜中，In的含有比率以In₂O₃换算计为88.0～98.2质量％，Sn的含有比率以SnO₂换算计为1.0～8.0质量％，Ti的含有比率以TiO₂换算计为0.8～4.0质量％。

本发明的透明导电膜的制造方法将通过对上述溅射靶进行溅射而成膜的薄膜在110～145℃下进行加热处理。

发明效果

通过本发明的氧化物烧结体，能够得到能够成膜出即使不进行高温的热处理也能够得到透明性高的透明导电膜、进而电阻低的透明导电膜的薄膜的溅射靶。

附图说明

图1是表示在实施例15中通过溅射而得到的薄膜及通过将该薄膜在125℃下进行热处理而得到的透明导电膜的波长为300nm～800nm的范围内的透光率的图。

图2是表示在实施例15及比较例1、3中通过将通过溅射而得到的薄膜在125℃下进行热处理而得到的透明导电膜的波长为300nm～800nm的范围内的透光率的图。

具体实施方式

本发明的氧化物烧结体的构成元素为In、Sn、Ti及O，In的含有比率以In₂O₃换算计为88.0～98.2质量％，Sn的含有比率以SnO₂换算计为1.0～8.0质量％，Ti的含有比率以TiO₂换算计为0.8～4.0质量％。

上述氧化物烧结体中，In的含有比率以In₂O₃换算计为88.0～98.2质量％、优选为90.0～97.0质量％、更优选为91.5～96.0质量％、进一步优选为93.0～95.5质量％，Sn的含有比率以SnO₂换算计为1.0～8.0质量％、优选为2.0～7.0质量％、更优选为2.7～6.0质量％、进一步优选为3.0～5.0质量％，Ti的含有比率以TiO₂换算计为0.8～4.0质量％、优选为1.0～3.0质量％、更优选为1.3～2.5质量％、进一步优选为1.5～2.0质量％。当然在本发明那样的氧化物烧结体中可包含来源于原料等的不可避免的杂质，有时在本发明的氧化物烧结体中也包含不可避免的杂质。作为本发明的氧化物烧结体中的不可避免的杂质，可列举出Fe、Cr、Ni、Si、W、Zr等，它们的含量分别通常为100ppm以下。

需要说明的是，本发明中所谓构成元素是指氧化物烧结体或透明导电膜中的除了不可避免的杂质以外的构成元素，各构成元素的含有比率是指各构成元素在氧化物烧结体或透明导电膜整体中所占的含有比率。

上述氧化物烧结体的比电阻优选为5.0×10^-4Ωcm以下，更优选为4.8×10^-4Ωcm以下，进一步优选为4.5×10^-4Ωcm以下。由此能够实现使用了廉价的DC电源的溅射，能够提高成膜速率，另外能够抑制异常放电的产生。

上述氧化物烧结体的相对密度优选为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。若相对密度为95％以上，则能够实现没有结节或击穿的发生的有效的溅射。相对密度的上限没有特别限制，也可以超过100％。上述相对密度为基于阿基米德法而测定的数值。

上述氧化物烧结体例如可以通过以下所示那样的方法来制造。

首先，将原料粉末进行混合。原料粉末通常为In₂O₃粉末、SnO₂粉末及TiO₂粉末。In₂O₃粉末、SnO₂粉末及TiO₂粉末按照所得到的烧结体中的In、Sn及Ti的含量分别成为上述范围内的方式混合。需要说明的是，将原料粉末混合而得到的混合粉末中的In₂O₃粉末、SnO₂粉末及TiO₂粉末的含有比与上述氧化物烧结体中的In₂O₃换算的In含有比、SnO₂换算的Sn含有比、及TiO₂换算的Ti含有比分别一致。

各原料粉末由于通常粒子凝聚，所以优选事先进行粉碎而混合、或者一边混合一边进行粉碎。

对原料粉末的粉碎方法或混合方法没有特别限制，例如可以将原料粉末放入钵中，通过球磨机进行粉碎或混合。

所得到的混合粉末也可以直接进行成形而制成成形体并将其烧结，但根据需要也可以在混合粉末中加入粘合剂并进行成形而制成成形体。作为该粘合剂，可以使用在公知的粉末冶金法中得到成形体时使用的粘合剂、例如聚乙烯醇、丙烯酸乳液粘合剂等。另外，也可以在混合粉末中加入分散介质而制备浆料，并将该浆料进行喷雾干燥而制作颗粒，将该颗粒进行成形。

成形方法可以使用以往在粉末冶金法中采用的方法、例如冷压或CIP(冷等静压成形)等。

另外，也可以通过将混合粉末暂时进行准压制而制作准成形体，并对将其粉碎而得到的粉碎粉末进行正式压制来制作成形体。

需要说明的是，也可以使用注浆成型法等湿式成形法来制作成形体。

所得到的成形体根据需要也可以通过以往在粉末冶金法中采用的方法进行脱脂。成形体的密度通常为50～75％。

接着，将所得到的成形体进行烧成，制作氧化物烧结体。作为在烧成中使用的烧成炉，只要是能够在冷却时控制冷却速度则没有特别限制，也可以是在粉末冶金中通常使用的烧成炉。作为烧成气氛，氧气氛适合。

从高密度化及防止开裂的观点出发，升温速度通常为100～500℃/h。烧成温度为1300～1600℃，优选为1400～1600℃。若烧成温度为上述范围内，则能够得到高密度的氧化物烧结体。上述烧成温度下的保持时间通常为3～30h，优选为5～20h。若保持时间为上述范围内，则容易得到高密度的氧化物烧结体。

冷却速度通常为300℃/hr以下，优选为50℃/hr以下。

本发明的溅射靶材由上述氧化物烧结体形成。具体而言，通过将上述氧化物烧结体根据需要切成所期望的形状，并实施进行磨削等的加工，能够得到溅射靶材。

关于该溅射靶材的组成及比电阻、相对密度等物性值，与上述氧化物烧结体的组成、比电阻、相对密度等相同。

通过将上述溅射靶材与基材接合，可得到溅射靶。基材通常为Cu、Al、Ti或不锈钢制。接合材可以使用以往的ITO靶材的接合中使用的接合材、例如In金属。接合方法也与以往的ITO靶材的接合方法同样。

通过将上述溅射靶进行溅射，可以成膜出薄膜。溅射可以依据通常的使用了ITO溅射靶的溅射中的条件来进行。

像这样操作而得到的薄膜通常为非晶质。通过将该薄膜进行热处理、所谓的退火，能够结晶化，能够得到透光率高、比电阻低的透明导电膜。关于透光率，能够显著地提高特别是短波长域、例如300～380nm的波长域中的透光率。

该热处理所需的温度为110℃～145℃，优选为115～140℃，进一步优选为120℃～135℃。如上所述，对于以往所知的用于使ITO薄膜高透射率化、低电阻化的热处理需要200℃以上的温度。与此相对，用于使通过将本发明的溅射靶进行溅射而得到的薄膜高透射率化、低电阻化的热处理的温度为110～145℃这样的低温较佳。因此，若使用本发明的溅射靶，则即使是在200℃以上引起变形等那样的树脂制的膜等上制作透明导电膜的情况下，也能够在不引起膜等的变形等的情况下制作具有高的透光率及低电阻的透明导电膜。另一方面，若在超过145℃的温度下进行热处理，则得不到充分的高透射率化及低电阻化，反而与以往的ITO膜(In₂O₃：SnO₂＝90：10(质量比))相比存在透射率低、比电阻变高的倾向，所以不优选。

上述热处理所需的时间通常为0.1～2小时，优选为0.5～1小时。上述热处理可以在大气中进行。

通过对通过将本发明的溅射靶进行溅射而得到的薄膜实施上述热处理，能够提高透光率及比电阻。

特别是关于透光率，通过实施上述温度下的热处理，从而在可见光的波长域(例如380～750nm)的波长域中、另外特别是短波长域(例如300～380nm)中，能够比以往已知的ITO薄膜(In₂O₃：SnO₂＝90：10(质量比))高。

像这样操作而得到的透明导电膜具有In、Sn、Ti及O作为构成元素，例如，In的含有比率以In₂O₃换算计为88.0～98.2质量％，优选为90.0～97.0质量％，更优选为91.5～96.0质量％，进一步优选为93.0～95.5质量％，Sn的含有比率以SnO₂换算计为1.0～8.0质量％，优选为2.0～7.0质量％，更优选为2.7～6.0质量％，进一步优选为3.0～5.0质量％，Ti的含有比率以TiO₂换算计为0.8～4.0质量％，优选为1.0～3.0质量％，更优选为1.3～2.5质量％，进一步优选为1.5～2.0质量％。该透明导电膜如上所述具有高透光率，进而具有低电阻。

实施例

以下示出在下述实施例及比较例中使用的测定方法。

1.氧化物烧结体的相对密度

氧化物烧结体的相对密度基于阿基米德法来测定。具体而言，将氧化物烧结体的空气中质量除以体积(氧化物烧结体的水中质量/测量温度下的水比重)，将相对于基于下述式(X)的理论密度ρ(g/cm³)的百分率的值设定为相对密度(单位：％)。

[数学式1]

ρ＝(C1/100)/ρ1-(C2/100)/ρ2+…+(Ci/100)/ρi)^-1 (x)

(式中，C1～Ci分别表示氧化物烧结体的构成物质的含量(质量％)，ρ1～ρi表示与C1～Ci对应的各构成物质的密度(g/cm³)。)

由于在下述实施例及比较例中用于制造氧化物烧结体的物质(原料)为In₂O₃、SnO₂、TiO₂，所以通过将例如

C1：氧化物烧结体中使用的In₂O₃原料的质量％

ρ1：In₂O₃的密度(7.18g/cm³)

C2：氧化物烧结体中使用的SnO₂原料的质量％

ρ2：SnO₂的密度(6.95g/cm³)

C3：氧化物烧结体中使用的TiO₂原料的质量％

ρ3：TiO₂的密度(4.26g/cm³)

适用于式(X)，能够算出理论密度ρ。

2.氧化物烧结体的比电阻

关于氧化物烧结体的比电阻，使用三菱化学社制的Loresta(注册商标)HP MCP-T410(串联四探针探头TYPE ESP)，使加工后的烧结体表面接触探头，以AUTO RANGE模式进行测定。测定部位设定为氧化物烧结体的中央附近及4个角落的合计5处，将各测定值的平均值设定为该烧结体的体电阻值。

3.膜的透光性

膜的透光率使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的紫外可见近红外分光光度计UH4150进行测定。测定条件设定为扫描速度：600nm/min、波长区域：200～2600nm。首先，将没有进行成膜的原玻璃基板固定于装置上，测定基线，之后测定各个成膜样品的透射率。

4.透明导电膜的比电阻

透明导电膜的膜比电阻使用共和理研社制的四探针测量器K-705RS来测定。

[实施例及比较例]

(氧化物烧结体的制造)

将In₂O₃粉末、SnO₂粉末和TiO₂粉末以表1中所示的比率使用球磨机进行混合，制备了混合粉末。

在上述混合粉末中，相对于混合粉末添加6质量％的稀释成4质量％的聚乙烯醇，使用乳钵使聚乙烯醇与粉末良好地混合，过5.5目的筛子。将所得到的粉末以200kg/cm²的条件进行准压制，将所得到的准成形体用乳钵进行粉碎。将所得到的粉碎粉填充到压制用的模中，以压制压力1t/cm²进行60秒钟成形，得到成形体。

将所得到的成形体放入烧结炉中，使氧在炉内以10L/min流动，将烧成气氛设定为氧流动气氛，将升温速度设定为350℃/h、将烧结温度设定为1550℃、将烧结温度下的保持时间设定为9h而进行烧结。

之后，以降温速度100℃/h进行冷却，得到氧化物烧结体。

接着，将所得到的氧化物烧结体进行切削加工，得到表面粗糙度Ra为1.0μm的宽度为210mm、长度为710mm、厚度为6mm的溅射靶材。需要说明的是，在切削加工中使用#170的砂轮。

通过上述方法测定上述氧化物烧结体的相对密度及比电阻。将结果示于表1中。

需要说明的是，在各实施例及比较例中，确认制备各原料粉末时计量的各元素的含有率与所得到的氧化物烧结体中的各元素的含有率相等。氧化物烧结体中的各元素的含有率例如可以通过ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectroscopy：电感耦合等离子体发光分光法)来测定。

(溅射靶的制造)

通过将上述溅射靶材利用In软钎料与铜制背板接合而制造了溅射靶。

(透明导电膜的制造)

使用上述溅射靶，以以下的条件进行溅射，在玻璃基板上成膜出膜厚为100nm的薄膜。

装置：真空机器工业株式会社制EX-3013M

(DC磁控溅射装置)

极限真空度：低于1.0×10^-4Pa

溅射气体：Ar/O₂混合气体

溅射气体压力：0.4Pa

氧流量：0～2.0sccm

基板：玻璃基板(Corning公司制EAGLE XG(注册商标))

基板温度：室温

溅射功率：3W/cm²

需要说明的是，在各实施例及比较例中，确认了溅射靶材中使用的氧化物烧结体中的各元素的含有率与所成膜的透明导电膜中的各元素的含有率相等。透明导电膜中的各元素的含有率例如可以通过ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectroscopy：电感耦合等离子体发光分光法)来进行测定。

将所得到的薄膜在大气中、125℃下进行1小时热处理，制造了透明导电膜。

通过上述方法测定上述薄膜及透明导电膜的波长350nm及550nm下的透光率、透明导电膜的比电阻。将透光率及比电阻的结果示于表1中。

关于比电阻，与以往的ITO薄膜即比较例1中得到的透明导电膜(In₂O₃：SnO₂＝90：10(质量比))的比电阻4.8×10^-4Ωcm(以下，称为基准比电阻)比较而进行评价，将比电阻低于基准比电阻的1.0倍的透明导电膜评价为“A”，将比电阻为基准比电阻的1.0倍以上且低于1.1倍的透明导电膜评价为“B”，将比电阻为基准比电阻的1.1倍以上且低于1.2倍的透明导电膜评价为“C”，将比电阻为基准比电阻的1.2倍以上的透明导电膜评价为“D”。

另外，将在实施例15中通过溅射而得到的薄膜及通过将该薄膜在125℃下进行热处理而得到的透明导电膜的波长为300nm～800nm的范围内的透光率示于图1中，将在实施例15及比较例1、3中将通过溅射而得到的薄膜在125℃下进行热处理而得到的透明导电膜的波长为300nm～800nm的范围内的透光率示于图2中。图1中“as-depo”是指没有进行热处理。

表1