阅读说明：本技术 一种硫化物基复合膜层及其制备方法和耐磨工件 (Sulfide-based composite film layer, preparation method thereof and wear-resistant workpiece ) 是由 蔡海潮 薛玉君 司东宏 李航 贺江涛 马喜强 杨芳 刘春阳 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硫化物基复合膜层及其制备方法和耐磨工件,属于无机润滑膜的制备领域。该硫化物基复合膜层由硫化物基体和掺杂在硫化物基体中的Nd、Cr组成；其中,Nd的质量百分含量为2-15％,Cr的质量百分含量为2-16％；所述硫化物基体为二硫化钼或二硫化钨。本发明提供的硫化物基复合膜层,可提高硫化物基体的结晶强度,改善膜层结构,从而使复合膜层的硬度、弹性模量等力学性能得以提高,摩擦系数、耐磨性等摩擦学性能也得到显著改善。(The invention relates to a sulfide-based composite film layer, a preparation method thereof and a wear-resistant workpiece, and belongs to the field of preparation of inorganic lubricating films. The sulfide-based composite film layer consists of a sulfide matrix and Nd and Cr doped in the sulfide matrix; wherein, the mass percent of Nd is 2-15%, and the mass percent of Cr is 2-16%; the sulfide matrix is molybdenum disulfide or tungsten disulfide. The sulfide-based composite film layer provided by the invention can improve the crystallization strength of a sulfide matrix and improve the structure of the film layer, so that the mechanical properties such as hardness, elastic modulus and the like of the composite film layer are improved, and the friction properties such as friction coefficient, wear resistance and the like are also obviously improved.)

一种硫化物基复合膜层及其制备方法和耐磨工件

技术领域

本发明属于无机润滑膜的制备领域，具体涉及一种硫化物基复合膜层及其制备方法和耐磨工件。

背景技术

在表面工程领域，以二硫化钨、二硫化钼为代表的硫化物薄膜材料因具有优异的润滑特性、较高的抗氧化温度、良好的减摩和抗辐射性能，在机械传动、光电子、生物医学等领域具有广泛的应用前景。

纯硫化物薄膜的孔隙率较高，且硬度和膜基结合力较低，影响了其在高承载力场合的应用。关晓艳等通过磁控溅射沉积制备了一种高承载、低摩擦MoS₂/Ti复合薄膜(摩擦学学报，第35卷第3期，2015年5月)，结果表明，二硫化钼薄膜中掺杂Ti元素后，薄膜的摩擦性能及力学性能均有提高，硬度可达12.5Gpa，摩擦系数在0.02-0.03之间，但其磨损率较高，耐磨性仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫化物基复合膜层，从而解决现有硫化物薄膜的耐磨性差的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种硫化物基复合膜层的制备方法，以解决现有耐磨工件的使用寿命有待进一步提高的问题。

本发明的第三个目的在于提供一种耐磨工件，以解决现有耐磨工件的耐磨工作层的膜层结合力有待进一步提高的问题。

为实现上述目的，本发明的硫化物基复合膜层的技术方案是：

一种硫化物基复合膜层，由硫化物基体和掺杂在硫化物基体中的Nd、Cr组成；其中，Nd的质量百分含量为2-15％，Cr的质量百分含量为2-16％；所述硫化物基体为二硫化钼或二硫化钨。

以二硫化钼为例，MoS₂具有六方晶体层状结构，层内为强的化学键，层间以弱的范德华力相结合，这种特殊的层状结构为MoS₂提供了良好的自润滑性能。然而，层边缘的钼和硫原子由于不能完全成键而形成悬空键，悬空键具有一定的化学活性，其在大气和富氧环境下的摩擦过程中容易被氧化，导致其摩擦性能急剧下降，继而失去润滑作用，这严重影响了其在大气环境下的工程应用。在膜层结构方面，纯二硫化钼薄膜因众多柱状晶的存在，在成膜时形成了大量孔洞，导致薄膜的力学性能欠佳，进而又影响了其耐磨损性能。

本发明提供的硫化物基复合膜层，利用稀土元素Nd和金属元素Cr对硫化物基体进行二元共掺杂，Cr作为钼(或钨)的合金元素，Nd作为S的活性反应元素和钼(或钨)的微合金元素，可以对边缘未成键的钼(或钨)、S进行结合，减少纯二硫化钼(或钨)薄膜悬空键的存在，改善其易氧化问题。另一方面，原子半径一大一小的Nd、Cr原子以混杂方式掺入膜层结构中，能够有效抑制柱状晶的形成，提高层内结构的致密性，因而可显著改善膜层的力学性能和耐磨损性。

该硫化物基复合膜层，可提高硫化物基体的结晶强度，改善膜层结构，从而使复合膜层的硬度、弹性模量等力学性能得以提高，摩擦系数、耐磨性等摩擦学性能也得到显著改善。

针对硫化物基体为二硫化钨的情形，为进一步优化其耐磨性，优选的，硫化物基体为二硫化钨，所述硫化物基复合膜层中，Nd的质量百分含量为5.97-13.71％，Cr的质量百分含量为4.69-13.28％。

针对硫化物基体为二硫化钼的情形，为进一步优化其耐磨性，优选的，硫化物基体为二硫化钼，所述硫化物基复合膜层中，Nd的质量百分含量为6.38-13.95％，Cr的质量百分含量为5.13-13.85％。

本发明的硫化物基复合膜层的制备方法所采用的技术方案是：

一种硫化物基复合膜层的制备方法，包括以下步骤：在磁控溅射设备内安装靶材，在预处理后的基体上进行磁控溅射镀膜，即可。

本发明提供的硫化物基复合膜层的制备方法，通过溅射沉积方式制膜，提高了硫化物基复合膜层与工件基体的结合力；该方法操作简单，成本低廉，方便推广应用。

为进一步优化硫化物基复合膜层的溅射效果，优选的，所述靶材包括硫化物靶材和Nd-Cr合金靶材，磁控溅射镀膜时硫化物靶材和Nd-Cr合金靶材共溅射，工作压强为0.8-1.8Pa，Nd-Cr合金靶材的溅射功率为5-50W，硫化物靶材的溅射功率为150-250W，共溅射时间为120-150min。工作气体的通入流量可设置为20-100sccm。工作气体可选择氩气等常规气体。

为提高硫化物基复合膜层在基体上的附着力，优选的，所述预处理后的基体包括基体和设置在基体上的过渡层，所述过渡层为Nd-Cr合金层，Nd-Cr合金层由以下原子百分比的组分组成：Nd 5-50％，余量为Cr。

为改善过渡层的溅射效果，优选的，镀制所述过渡层所使用的靶材为Nd-Cr合金靶材，镀制时的工作压强为0.8-1.8Pa，Nd-Cr合金靶材的溅射功率为5-50W，溅射时间为10-20min。

本发明的耐磨工件的技术方案是：

一种耐磨工件，包括工件基体和设置在工件基体上的耐磨工作层，所述耐磨工作层包括上述硫化物基复合膜层。

本发明提供的耐磨工件，通过在工件基体上设置过渡层和硫化物基复合膜层，提高了硫化物基复合膜层与基体的结合力，改善了膜层的晶体结构，使膜层的热稳定性、耐磨性等综合性能得以显著提升，进而可显著提高相关工件的使用寿命。

为进一步提高复合膜层与基体的结合力，优选的，所述耐磨工作层还包括设置在工件基体和所述硫化物基复合膜层之间的过渡层，所述过渡层为Nd-Cr合金层。Nd-Cr合金层的厚度可设置为0.1-0.3μm。

为进一步优化工件的膜结合力和摩擦学特性，优选的，硫化物基复合膜层的厚度为2-4μm。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

一、本发明的硫化物基复合膜层的具体实施例

实施例1

本实施例的硫化物基复合膜层，由二硫化钨基体和掺杂在二硫化钨基体中的Nd、Cr组成；其中，Nd的质量百分含量为13.71％，Cr的质量百分含量为4.69％，Nd、Cr、二硫化钨的质量百分比之和为100％。

实施例2-20

实施例2-20的硫化物基复合膜层，由二硫化钨基体和掺杂在二硫化钨基体中的Nd、Cr组成；各成分的含量列于表1中。

表1实施例2-20的硫化物基(二硫化钨)复合膜层的成分组成

实施例21

本实施例的硫化物基复合膜层，由二硫化钼基体和掺杂在二硫化钼基体中的Nd、Cr组成；其中，Nd的质量百分含量为13.95％，Cr的质量百分含量为5.13％，Nd、Cr、二硫化钼的质量百分比之和为100％。

实施例22-34

实施例22-34的硫化物基复合膜层，由二硫化钼基体和掺杂在二硫化钼基体中的Nd、Cr组成；各成分的含量列于表2中。

表2实施例22-34的硫化物基(二硫化钼)复合膜层的成分组成

二、以下硫化物基复合膜层的制备方法的具体实施例，分别对实施例1-34的硫化物基复合膜层的制备进行说明。

实施例35

本实施例的硫化物基复合膜层的制备方法，对实施例1的硫化物基复合膜层的制备进行说明，具体包括以下步骤：

1)在超声波清洗器中，依次使用无水乙醇、丙酮对不锈钢基片进行超声波清洗；将清洗后的超声波基片装入磁控溅射装置的真空室内，先对真空室抽真空至5×10^-3Pa，然后通入工作气体氩气，控制氩气的流量为40sccm，工作压强为1.2Pa，将不锈钢基片加热90min至300℃。

2)在工作压强下，用20W的直流电源激励Nd-Cr合金靶材(原子百分比组成为：Nd：50％，Cr：50％)，形成稳定的辉光后，对基片表面镀制20min，使其表面形成一层0.2μm的Nd-Cr合金层；然后打开WS₂靶电源，与Nd-Cr合金靶共溅射，Nd-Cr合金靶的溅射功率为20W，WS₂靶的溅射功率为120W，共溅射时间为120min，之后自然冷却即可得到厚度为3μm的Nd-Cr/WS₂复合薄膜。

实施例36-38

实施例36-38的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例35基本相同，区别仅在于，工作压强分别为0.4Pa、0.8Pa、1.6Pa。

实施例39-42

实施例39-42的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例35基本相同，区别仅在于，Nd-Cr合金靶的溅射功率分别为10W、30W、40W、50W。

实施例43-46

实施例43-46的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例35基本相同，区别仅在于，氩气的流量分别为20sccm、60sccm、80sccm、100sccm。

实施例47-50

实施例47-50的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例35基本相同，区别仅在于，Nd-Cr合金靶材的原子百分比组成为：Nd：10％，Cr：90％；工作压强分别为0.4Pa、0.8Pa、1.2Pa、1.6Pa。

实施例51-54

实施例51-54的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例35基本相同，区别仅在于，Nd-Cr合金靶材的原子百分比组成为：Nd：5％，Cr：95％；工作压强分别为0.4Pa、0.8Pa、1.2Pa、1.6Pa。

实施例55

本实施例的硫化物基复合膜层的制备方法，对实施例21的硫化物基复合膜层的制备进行说明，具体包括以下步骤：

1)在超声波清洗器中，依次使用无水乙醇、丙酮对不锈钢基片进行超声波清洗；将清洗后的超声波基片装入磁控溅射装置的真空室内，先对真空室抽真空至5×10^-3Pa，然后通入工作气体氩气，控制氩气的流量为40sccm，工作压强为1.2Pa，将不锈钢基片加热90min至300℃。

2)在工作压强下，用20W的直流电源激励Nd-Cr合金靶材(原子百分比组成为：Nd：50％，Cr：50％)，形成稳定的辉光后，对基片表面镀制20min，使其表面形成一层0.2μm的Nd-Cr合金层；然后打开MoS₂靶电源，与Nd-Cr合金靶共溅射，Nd-Cr合金靶的溅射功率为20W，MoS₂靶的溅射功率为120W，共溅射时间为120min，之后自然冷却即可得到厚度为3μm的Nd-Cr/MoS₂复合薄膜。

实施例56-58

实施例56-58的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例55基本相同，区别仅在于，工作压强分别为0.4Pa、0.8Pa、1.6Pa。

实施例59-62

实施例59-62的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例55基本相同，区别仅在于，Nd-Cr合金靶的溅射功率分别为10W、30W、40W、50W。

实施例63-66

实施例63-66的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例55基本相同，区别仅在于，氩气的流量分别为20sccm、60sccm、80sccm、100sccm。

实施例67

实施例67的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例55基本相同，区别仅在于，Nd-Cr合金靶材的原子百分比组成为：Nd：10％，Cr：90％。

实施例68

实施例68的硫化物基复合膜层的制备方法，与实施例55基本相同，区别仅在于，Nd-Cr合金靶材的原子百分比组成为：Nd：5％，Cr：95％。

在硫化物基复合膜层的制备方法的其他实施情形下，在溅射过渡层之前，可先在工件基体上预溅射5分钟的等离子金属层以达到更好的结合效果。

三、本发明的耐磨工件的实施例，分别对应实施例35-68的制备方法所得最终产品，包括工件基体、镀制在工件上的过渡层和镀制在过渡层上的硫化物复合膜层。

实施例的工件基体为不锈钢基体，针对其他实施情形，在工件的耐磨工作面上进行镀制即可。

四、对比例

对比例1

该对比例制备纯WS₂薄膜，与实施例35的制备方法基本相同，区别仅在于，在镀制Nd-Cr合金层后，仅使用WS₂靶进行溅射，具体溅射参数保持一致。

对比例2

该对比例制备纯MoS₂薄膜，与实施例55的制备方法基本相同，区别仅在于，在镀制Nd-Cr合金层后，仅使用MoS₂靶进行溅射，具体溅射参数保持一致。

五、实验例

本实验例比较纯WS₂薄膜、纯MoS₂薄膜与相应的复合薄膜的结合力、硬度、摩擦系数和磨损率。其中，结合力、硬度依据纳米压痕仪测试得出，摩擦系数依据高温摩擦磨损试验机测试获得(摩擦半径4mm，对磨球直径6mm，转速336r/min，载荷1N)，磨损率依据公式W＝V/F*L(式中，V为磨痕磨损体积，F为摩擦试验所施加的法向载荷，L为摩擦行程长度)计算获得。

具体检测结果如表1和表2所示。

表1对比例1与典型实施例的耐磨层的性能对比

表2对比例2与典型实施例的耐磨层的性能对比

(表1、表2中，各实验例和对比例的镀膜参数相同：工作压强1.2Pa、溅射功率20W、氩气流量40sccm。)

由表1和表2的实验结果可知，通过向硫化物膜中掺杂稀土元素Nd和金属元素Cr，膜层的结合力、硬度和摩擦磨损性能均得到改善，表现出优异的力学性能和耐磨损性能。