阅读说明：本技术 透明导电膜用溅射靶 (Sputtering target for transparent conductive film ) 是由 矢野智泰 儿平寿博 立山伸一 中村信一郎 于 2018-03-08 设计创作，主要内容包括：本发明的透明导电膜用溅射靶由氧化物烧结体形成,所述氧化物烧结体的构成元素为In、Sn、Si和O,或者为In、Si和O,In的含有比率以In<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>换算计为70.0质量％以上且小于85.0质量％,Sn的含有比率以SnO<Sub>2</Sub>换算计为0质量％以上且10.0质量％以下,Si的含有比率以SiO<Sub>2</Sub>换算计大于15.0质量％且为20.0质量％以下,在上述溅射靶的X射线衍射测定中,Si全部以具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物的峰的形式表现。本发明的导电膜形成用溅射靶的电阻率低,能够进行DC溅射,结瘤和电弧的产生少。另外,通过溅射,能够成膜成具有高的膜电阻率和高的蚀刻加工性的透明导电膜。(The sputtering target for a transparent conductive film of the present invention is formed of an oxide sintered body containing In, Sn, Si, and O or In, Si, and O as constituent elements, the In content ratio being 70.0 mass% or more and less than 85.0 mass% In terms of In2O3, the Sn content ratio being 0 mass% or more and 10.0 mass% or less In terms of SnO2, and the Si content ratio being more than 15.0 mass% and 20.0 mass% or less In terms of SiO2, and the Si is all expressed as a peak of an indium silicate compound having a scandium-yttrium structure In an X-ray diffraction measurement of the sputtering target. The sputtering target for forming a conductive film of the present invention has low resistivity, can perform DC sputtering, and generates few nodules and arcs. In addition, a transparent conductive film having high film resistivity and high etching processability can be formed by sputtering.)

透明导电膜用溅射靶

技术领域

本发明涉及透明导电膜用溅射靶，详细而言，涉及能够进行DC溅射、能够成膜成具有高蚀刻加工性的透明导电膜的透明导电膜用溅射靶。

背景技术

就用于内嵌(In-cell)型的静电电容型触摸面板中的透明导电膜而言，为了阻止因低频噪声而妨碍显示器工作，要求高电阻、高透射率。这是因为当导电膜为低电阻时，用于触摸感测的高频信号被阻断。

该导电性膜通常通过对溅射靶进行溅射而形成。

作为高透射率材料，主要使用ITO，但由于ITO的电阻低，因此无法用于内嵌型的静电电容型触摸面板的导电性膜。

作为获得高电阻材料的技术，有在ITO中添加绝缘氧化物的技术。但是，若在ITO中添加绝缘氧化物，则存在蚀刻加工性降低的缺点，在对导电膜实施蚀刻的用途等中，使用变得困难。

例如在专利文献1中，公开了以ITO为主原料、含有7.2～11.2原子％的硅、电阻率为10⁰～10³Ωcm的透明导电膜。专利文献2中公开了对由氧化铟、氧化锡和氧化硅构成的透明导电膜用溅射靶进行溅射而得到的电阻率为0.8～10×10^-3Ωcm的透明导电膜。然而，任一导电膜的蚀刻加工性都低。

此外，报道了大量的高电阻膜，但在该膜的成膜中使用的靶的电阻也变高。如果靶的电阻高，则无法通过DC电源进行溅射，必须通过RF电源制作高电阻的膜，因此生产率差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5855948号公报

专利文献2：日本专利第4424889号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种溅射靶，其能够进行DC溅射，结瘤和电弧的产生少，并且能形成电阻率高、蚀刻加工性高的透明导电膜。

用于解决课题的手段

本发明的透明导电膜用溅射靶由氧化物烧结体形成，上述氧化物烧结体的构成元素为In、Sn、Si和O，或者为In、Si和O，In的含有比率以In₂O₃换算计为70.0质量％以上且小于85.0质量％，Sn的含有比率以SnO₂换算计为0质量％以上且10.0质量％以下，Si的含有比率以SiO₂换算计大于15.0质量％且为20.0质量％以下，

在上述溅射靶的X射线衍射测定中，Si全部以具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物的峰的形式表现。

上述透明导电膜用溅射靶优选电阻率为2.0×10²Ωcm以下。

上述透明导电膜用溅射靶优选相对密度为98.0％以上。

本发明的透明导电膜的构成元素为In、Sn、Si和O，或者为In、Si和O，In的含有比率以In₂O₃换算计为73.0质量％以上且87.0质量％以下，Sn的含有比率以SnO₂换算计为0质量％以上且9.0质量％以下，Si的含有比率以SiO₂换算计为13.0质量％以上且18.0质量％以下。

上述透明导电膜的膜电阻率优选为1.0×10⁰Ωcm以上，蚀刻速率优选大于

本发明的透明导电膜的制造方法通过溅射上述透明导电膜用溅射靶来进行成膜。

在上述透明导电膜的制造方法中，优选上述透明导电膜的膜电阻率为1.0×10⁰Ωcm以上，优选上述透明导电膜的蚀刻速率大于

发明效果

本发明的导电膜形成用溅射靶的电阻率低，能够进行DC溅射，结瘤和电弧的产生少。另外，通过溅射，能够成膜成具有高的膜电阻率和高的蚀刻加工性的透明导电膜。本发明的透明导电膜的制造方法能够制造具有高电阻率和高蚀刻加工性的透明导电膜。

附图说明

图1是实施例3中得到的溅射靶的X射线衍射图案。

具体实施方式

本发明的透明导电膜用溅射靶由氧化物烧结体形成，构成元素为In、Sn、Si和O，或者为In、Si和O，In的含有比率以In₂O₃换算计为70.0质量％以上且小于85.0质量％，Sn的含有比率以SnO₂换算计为0质量％以上且10.0质量％以下，Si的含有比率以SiO₂换算计大于15.0质量％且为20.0质量％以下。本发明的透明导电膜用溅射靶这样的由氧化物烧结体形成的靶中当然可以含有来自原料等的不可避免的杂质，本发明的透明导电膜用溅射靶中有时也含有不可避免的杂质。本发明的透明导电膜用溅射靶中的不可避免的杂质的含量通常为100ppm以下。

需要说明的是，在本发明中，构成元素是指除溅射靶或透明导电膜中的不可避免的杂质以外的构成元素，各构成元素的含有比率是指各构成元素在溅射靶或透明导电膜整体中所占的含有比率。

本发明的透明导电膜用溅射靶的特征在于，与通常的ITO溅射靶相比，Sn的含有比率低或不含有Sn，且含有浓度比较高的Si。

上述氧化物烧结体的构成元素为In、Sn、Si和O，或者为In、Si和O。在上述氧化物烧结体中，In的含有比率以In₂O₃换算计为70.0质量％以上且小于85.0质量％，优选为73.0质量％以上且84.0质量％以下，更优选为76.0质量％以上且84.0质量％以下，Sn的含有比率以SnO₂换算计为0质量％以上且10.0质量％以下，优选为0质量％以上且7.0质量％以下，更优选为0质量％以上且5.0质量％以下，Si的含有比率以SiO₂换算计大于15.0质量％且为20.0质量％以下，优选为16.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选为16.0质量％以上且19.0质量％以下。另外，上述透明导电膜用溅射靶的组成与上述氧化物烧结体的组成相同。

由具有上述组成的氧化物烧结体形成的透明导电膜用溅射靶的电阻率低，因此能够进行DC溅射。上述透明导电膜用溅射靶的电阻率优选为2.0×10²Ωcm以下，更优选为1.5×10²Ωcm以下，进一步优选为1.0×10²Ωcm以下。通常，若靶的电阻率为10²Ωcm数量级以下，则能够进行DC溅射。

由具有上述组成的氧化物烧结体形成的透明导电膜用溅射靶可以通过溅射形成膜电阻率高的透明导电膜。因此，若将由上述透明导电膜用溅射靶得到的透明导电膜用于内嵌型的静电电容型触摸面板，则能够阻止因低频噪声而妨碍显示器工作。若使用上述透明导电膜用溅射靶，则可获得具有1.0×10⁰Ωcm以上的膜电阻率的透明导电膜。上述透明导电膜的膜电阻率优选为1.1×10⁰Ωcm以上，更优选为1.2×10⁰Ωcm以上。上述透明导电膜的膜电阻率的上限没有特别规定，通常为5.0×10⁵Ωcm。

由具有上述组成的氧化物烧结体形成的透明导电膜用溅射靶可以通过溅射形成蚀刻加工性高的透明导电膜。高的蚀刻加工性可以通过蚀刻速率快进行评价。由上述透明导电膜用溅射靶得到的透明导电膜的蚀刻速率优选大于更优选为以上，进一步优选为以上，进一步优选为以上。上述透明导电膜的蚀刻速率可根据在加热至40℃的透明导电膜蚀刻液(关东化学公司制造的ITO-07N)中，将上述透明导电膜的一部分浸泡6分钟而实施蚀刻，根据实施了蚀刻的部位与未实施蚀刻的部位的膜厚差(高低差)和蚀刻时间来算出。

关于通过溅射由含有In、Sn和Si的氧化物烧结体形成的透明导电膜用溅射靶而得到的透明导电膜的膜电阻率，该靶的Sn和Si的含量越多，则越高。但是，若Sn含量多，则透明导电膜的蚀刻加工性不会变高。因此，为了得到透明导电膜的充分的蚀刻加工性，需要使上述靶的Sn含量以SnO₂换算计为0质量％以上且10.0质量％以下。在使上述靶的Sn含量以SnO₂换算计为0质量％以上且10.0质量％以下的情况下，膜电阻率变低，因此为了得到高的膜电阻率，需要使Si含量相应地增加。因此，Si含量以SiO₂换算需要多于15.0质量％。另一方面，为了得到高的膜电阻率，Si含量以SiO₂换算计为20.0质量％就足够，不需要更多。即，本发明的透明导电膜用溅射靶通过将以SnO₂换算计为0质量％以上且10.0质量％以下的Sn含量和以SiO₂换算计多于15.0质量％且为20.0质量％以下的Si含量组合，能够进行DC溅射，另外通过该组合，能够兼顾成膜的透明导电膜的高的膜电阻率和高的蚀刻加工性。

上述透明导电膜用溅射靶的相对密度优选为98.0％以上，更优选为98.5％以上，进一步优选为99.0％以上。若相对密度为98.0％以上，则能够进行结瘤和电弧的产生少的高效的溅射。相对密度的上限没有特别限制，也可以超过100％。上述相对密度是基于阿基米德法测定的数值。

上述透明导电膜用溅射靶优选在X射线衍射测定中Si全部以具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物的峰的形式表现。即，该靶中含有具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物，在对该靶进行X射线衍射测定的情况下，Si全部以具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物的峰的形式表现，优选不以具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物以外的Si化合物的峰的形式表现。具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物是指例如以In₂Si₂O₇为代表的化合物。作为具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物以外的Si化合物，例如可以举出SiO₂。若上述透明导电膜用溅射靶满足该条件，则部分绝缘物没有偏析，因此电弧或结瘤的产生减少。

需要说明的是，上述透明导电膜用溅射靶中，除了具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物相以外，还包含例如In₂O₃相、In₄Sn₃O₁₂相等。

上述透明导电膜用溅射靶可以通过例如以下所示的方法来制造。

首先，将原料粉末混合。原料粉末通常为In₂O₃粉末、SnO₂粉末和SiO₂粉末。In₂O₃粉末、SnO₂粉末和SiO₂粉末按照得到的烧结体中的In、Sn和Si的含量分别在上述范围内的方式混合。需要说明的是，确认了将原料粉末混合而得到的混合粉末中的In₂O₃粉末、SnO₂粉末和SiO₂粉末的含有比分别与上述氧化物烧结体中的In₂O₃换算的In含有比、SnO₂换算的Sn含有比以及SiO₂换算的Si含有比一致。

各原料粉末通常粒子凝聚，因此优选事先粉碎混合，或者边混合边进行粉碎。

原料粉末的粉碎方法、混合方法没有特别限制，例如可以将原料粉末放入罐中，利用球磨机进行粉碎或混合。

得到的混合粉末可以直接成形而制成成形体，对其进行烧结，但根据需要，也可以在混合粉末中加入粘合剂进行成形而制成成形体。作为该粘合剂，可以使用在公知的粉末冶金法中得到成形体时使用的粘合剂，例如聚乙烯醇、丙烯酸乳液粘合剂等。另外，也可以在混合粉末中加入分散介质来调制浆料，将该浆料喷雾干燥来制作颗粒，将该颗粒成形。

成形方法可以使用以往在粉末冶金法中采用的方法，例如冷压或CIP(冷等静压成形)等。

另外，也可以将混合粉末暂时预压制而制作预成形体，将对其进行粉碎而得到的粉碎粉末进行正式压制，由此制作成形体。

需要说明的是，也可以使用粉浆浇铸法等湿式成型法来制作成形体。

成形体的相对密度通常为50～75％。

通过对得到的成形体进行烧成，能够得到烧结体。作为烧成中使用的烧成炉，只要能够在冷却时控制冷却速度，就没有特别限制，可以是在粉末冶金中通常使用的烧成炉。作为烧成气氛，含氧气氛是合适的。

从高密度化和防止裂纹的观点出发，升温速度通常为100～500℃/h。烧成温度为1300～1600℃，优选为1400～1600℃。如果烧成温度在上述范围内，则能得到高密度的烧结体。上述烧成温度下的保持时间通常为3～30h，优选为5～20h。如果保持时间在上述范围内，则容易得到高密度的烧结体。

在上述温度下的保持结束后，以通常300℃/hr以下、优选100℃/hr以下使烧成炉内的温度降低而进行冷却。

将这样得到的烧结体根据需要切成期望的形状，进行磨削等，由此能够得到上述透明导电膜用溅射靶。

上述透明导电膜用溅射靶的形状没有特别限制，为平板形和圆筒形等。

上述透明导电膜用溅射靶通常与基材接合而使用。基材通常为Cu、Al、Ti或不锈钢制。接合材料可以使用以往的ITO靶材的接合中所使用的接合材料，例如In金属。接合方法也与以往的ITO靶材的接合方法相同。

通过溅射上述透明导电膜用溅射靶，能成膜成透明导电膜。如上所述，上述透明导电膜用溅射靶的电阻率低，因此不仅能够进行RF溅射，也能够进行DC溅射。

通过溅射上述透明导电膜用溅射靶，能够得到具有In、Sn、Si和O、或者为In、Si和O作为构成元素的透明导电膜。得到的透明导电膜的Sn的含有比率和Si的含有比率存在比上述透明导电膜用溅射靶的Sn的含有比率和Si的含有比率低的倾向。因此，上述透明导电膜中，In的含有比率以In₂O₃换算计为73.0质量％以上且87.0质量％以下，优选为74.0质量％以上且87.0质量％以下，Sn的含有比率以SnO₂换算计为0质量％以上且9.0质量％以下，优选为0质量％以上且8.0质量％以下，Si的含有比率以SiO₂换算计为13.0质量％以上且18.0质量％以下，优选为13.0质量％以上且16.0质量％以下。如上所述，得到的透明导电膜的膜电阻率和蚀刻加工性高。需要说明的是，与上述透明导电膜用溅射靶的情况同样地，有时上述透明导电膜中也含有不可避免的杂质。上述透明导电膜中的不可避免的杂质的含量通常为100ppm以下。

实施例

以下示出在下述实施例和比较例中使用的测定方法。

1.靶的相对密度

透明导电膜用溅射靶的相对密度基于阿基米德法进行测定。具体而言，将靶材的空气中的质量除以体积(靶材的水中质量/计测温度下的水比重)，将相对于基于下述式(X)的理论密度ρ(g/cm³)的百分率的值作为相对密度(单位：％)。

ρ＝((C1/100)/ρ1+(C2/100)/ρ2+…+(Ci/100)/ρi)^-1(X)

(式中，C1～Ci分别表示靶材的构成物质的含量(质量％)，ρ1～ρi表示与C1～Ci对应的各构成物质的密度(g/cm³)。)

在下述实施例和比较例中，用于靶材的制造的物质(原料)为In₂O₃、SnO₂、SiO₂，因此，例如，通过将下述参数应用于式(X)，能够算出理论密度ρ。

C1：靶中使用的In₂O₃原料的质量％

ρ1：In₂O₃的密度(7.18g/cm³)

C2：靶中使用的SnO₂原料的质量％

ρ2：SnO₂的密度(6.95g/cm³)

C3：靶中使用的SiO₂原料的质量％

ρ3：SiO₂的密度(2.20g/cm³)

2.靶的电阻率

溅射靶的电阻率使用三菱化学公司制造的Loresta(注册商标)HP MCP-T410(直列4探针探头TYPE ESP)，使探针与加工后的烧结体表面接触，以AUTO RANGE模式进行测定。

3.溅射靶中的Si的存在状态

溅射靶中的Si的存在状态使用Rigaku公司制造的X射线衍射装置SmartLab(注册商标)在下述条件下进行测定。

·射线源：CuKα射线

·管电压：40kV

·管电流：30mA

·扫描速度：5deg/min

·步进：0.02deg

·扫描范围：2θ＝20度～80度

4.透明导电膜的膜电阻率

透明导电膜的膜电阻率使用共和理研公司制、四探针测量仪K-705RS进行测定。

5.透明导电膜的蚀刻速率

透明导电膜的蚀刻速率是在加热至40℃的透明导电膜蚀刻液(关东化学公司制造的ITO-07N)中，通过将上述透明导电膜的一部分浸泡6分钟而实施蚀刻，使用KLA-Tencor公司制造的触针式表面形状测定器P-15，测定实施了蚀刻的部位与未实施蚀刻的部位的高低差，通过将该高低差除以蚀刻时间而算出。

6.透明导电膜的In、Sn、Si的含有比率

测定中使用在铜箔上成膜的透明导电膜。In、Sn的含有比率使用AgilentTechnologies公司制造的ICP发光分光分析装置720ICP-OES，通过酸分解ICP-OES法测定，Si的含有比率使用日立制作所制造的分光光度计U-2900，利用钼蓝吸光光度法进行测定。

[实施例和比较例]

(溅射靶的制造)

将In₂O₃粉末、SnO₂粉末和SiO₂粉末按表1所示的比率使用球磨机混合，制备混合粉末。

在上述混合粉末中，相对于混合粉末添加6质量％的稀释成4质量％的聚乙烯醇，使用研钵使聚乙烯醇与粉末充分融合，通过5.5筛目的筛。将得到的粉末在200kg/cm²的条件下进行预压制，将得到的预成形体用乳钵粉碎。将得到的粉碎粉填充到压制用模具中，在压制压力1t/cm²下成形60秒，得到成形体。

将得到的成形体放入烧成炉，在炉内以1L/h使氧流动，将烧成气氛设为氧流动气氛，将升温速度设为350℃/h，将烧结温度设为1550℃，将烧成温度下的保持时间设为9h进行烧成。然后，以100℃/h的降温速度进行冷却。需要说明的是，在比较例7中，将烧成温度设为1250℃。

如上操作，得到氧化物烧结体。

对该氧化物烧结体进行切削加工，制造溅射靶。通过上述方法测定该溅射靶的相对密度、电阻率及溅射靶中的Si的存在状态。将结果示于表1。

在表1的“Si的存在状态”中，“In₂Si₂O₇”这样的表述表示在X射线衍射测定中，溅射靶中的Si全部以In₂Si₂O₇的峰的形式表现，“SiO₂+In₂Si₂O₇”这样的表述表示溅射靶中的Si以SiO₂的峰和In₂Si₂O₇的峰的形式表现。

另外，将实施例3中得到的溅射靶的X射线衍射图案示于图1。图1中，黑圆点表示In₂O₃的峰，黑三角表示In₂Si₂O₇的峰。根据图1，确认了实施例3中得到的溅射靶中的Si全部以具有钪钇石型结构的硅酸铟化合物即In₂Si₂O₇中的Si的形式存在。

(透明导电膜的制造)

利用In软钎料将上述溅射靶接合于铜制背衬板，在以下的条件下进行溅射，作为电阻率和蚀刻速率测定用途，在玻璃基板上成膜了膜厚为的透明导电膜，另外，作为透明导电膜的Sn含有比率及Si含有比率测定用途，在厚度为1.1mm的铜箔上成膜了的透明导电膜。需要说明的是，在比较例6中，靶的电阻率高，未发生放电，因此未进行DC溅射。另外，比较例7的靶的电弧和结瘤多发，不能稳定地进行成膜。因此，也无法进行成膜评价。

装置：DC磁控溅射装置、排气系统低温泵、旋转泵

到达真空度：1×10^-4Pa

溅射压力：0.4Pa

氧流量：0～3.0sccm

通过上述方法测定所得到的透明导电膜的膜电阻率、蚀刻速率、In含有比率、Sn含有比率及Si含有比率。氧流量的条件适当调整为得到非晶形的透明导电膜的条件、且膜的电阻率最低的条件。将结果示于表1。