阅读说明：本技术 贵金属结构阵列及其制备方法和应用 (Noble metal structure array and preparation method and application thereof ) 是由 张洪文 崔锡荣 蔡伟平 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米材料技术领域,尤其是一种贵金属结构阵列及其制备方法和应用。贵金属结构阵列由排列有序的贵金属纳米球组成,具有长程有序排列和很好的结构一致性,作为SERS基底在测试过程中,不同的区域获得的拉曼信号具有很高的一致性；贵金属纳米球顶部并非突起状或圆孤状,而是具有一定的平面度,圆柱状的侧面沿径向外扩形成光滑的椭球曲面,类似于“南瓜状”；粗糙的纳米球结构、纳米球间隙提供的丰富的光学“热点”,“南瓜状”结构反射更多的光,使得整个SERS基底具有很强的拉曼活性；本申请的贵金属纳米颗粒是通过物理的离子溅射法制备的,颗粒表面不含任何配体,使得基底无背景干扰信号。(The invention relates to the technical field of nano materials, in particular to a noble metal structure array and a preparation method and application thereof. The noble metal structure array consists of orderly-arranged noble metal nanospheres, has long-range orderly arrangement and good structural consistency, and has high consistency in Raman signals obtained from different regions when the array is used as an SERS substrate in a test process; the top of the noble metal nanosphere is not in a protruding shape or a circular arc shape, but has a certain flatness, and the cylindrical side surface expands outwards along the radial direction to form a smooth ellipsoidal curved surface similar to a pumpkin shape; rich optical 'hot spots' provided by the rough nanosphere structure and the nanosphere gaps, and the pumpkin-shaped structure reflects more light, so that the whole SERS substrate has strong Raman activity; the noble metal nanoparticles of the present application are prepared by a physical ion sputtering method, and the particle surface does not contain any ligand, so that the substrate has no background interference signal.)

贵金属结构阵列及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是一种贵金属结构阵列及其制备方法和应用。

背景技术

基于表面增强拉曼散射(SERS)光谱的分子检测技术具有高灵敏、快响应、指纹识别的优点，在化学分析、生物医学和环境检测等领域具有广泛的应用前景。金、银等贵金属纳米结构可以提供高活性的检测“热点”，通常作为基本敏感单元，用于构建溶胶型增强试剂及固态型增强基底，实现对目标分子低至ppb量级的痕量检测。

贵金属微纳结构的有序阵列，由于其结构的均一性和丰富的“热点”，在SERS检测应用中通常具有较高的灵敏度和良好的信号再现性，近年来引起人们的普遍关注。如《一种增强SERS活性的太阳花纳米阵列结构及其制备方法》(CN111426674A)中，采用两种不同直径的聚苯乙烯微球，自组装成单层的太阳花阵列，对微球进行刻蚀后获得非密排结构，溅射沉积银后，获得了较强的SERS活性。然而，受限于制备方法，这种SERS基底在结构稳定性和背景干扰方面尚需要进一步改进：一方面，聚苯乙烯微球与硅基底结合并不牢固，直接在聚苯乙烯表面沉积贵金属，在通过滴加或浸泡的方式进行目标物检测时，贵金属敏感层易于脱落，结构的不稳定性限制了其应用；另一方面，聚苯乙烯本身具有较强的拉曼特征信号，当银层厚度不足时，会产生较强的背景信号，从而对目标分子特征峰的识别和定量检测造成干扰。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中SERS衬底的颗粒易脱落、背景信号干扰拉曼特征信号等不足之处，提供一种贵金属结构阵列及其制备方法和应用。

为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种贵金属结构阵列，由位于硅基底上呈密排六方结构分布的多个贵金属纳米球组成，相邻贵金属纳米球之间的间距为80-150nm，间隙为2-30nm，所述贵金属纳米球呈圆柱状，侧面沿径向外扩以形成光滑的椭球曲面，所述贵金属纳米球垂直于其轴向的切面呈圆形，该切面沿轴向方向的直径范围为100-500nm；

所述贵金属纳米球的球体由贵金属纳米颗粒堆砌而成，所述贵金属纳米颗粒的尺径为5-50nm，颗粒间隙为1-5nm。

作为贵金属结构阵列进一步的改进：

优选的，所述贵金属纳米颗粒的材质为金或银。

为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种贵金属结构阵列的制备方法，包括如下步骤：

S1、通过自组装的方法在硅基底上制备有序的单层聚苯乙烯微球阵列；

S2、以聚苯乙烯微球阵列为掩膜，以六氟化硫和氧气为反应气体，利用反应离子刻蚀技术对步骤S1制得的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，待聚苯乙烯微球直径缩小三分之一到二分之一时停止刻蚀，硅基底表面产生向下沟槽；

S3、去除硅基底表面剩余的聚苯乙烯微球；

S4、采用离子溅射的方法在硅基底表面进行贵金属的物理沉积，先采用5-20mA的小电流沉积3-5分钟，再采用30-80mA的大电流沉积1-2分钟，即制得贵金属结构阵列。

作为贵金属结构阵列的制备方法进一步改进：

优选的，步骤S1中所述聚苯乙烯微球的粒径为80-500nm。

优选的，步骤S2中所述反应离子刻蚀的气体流速10-30sccm、刻蚀功率30-100W、腔体压强1-10Pa,刻蚀时间15-60s。

优选的，步骤S3中去除所述剩余的聚苯乙烯微球的方式为退火或者化学溶解。

优选的，所述退火的温度为400-600℃、时间为1-2h；所述化学溶解使用的化学试剂为二氯甲烷。

为解决本发明的技术问题，所采取的又一个技术方案为，一种贵金属结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途。

作为贵金属结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途进一步的技术方案：

优选的，使用激光拉曼光谱仪测量所述活性基底上附着的有机分子的拉曼光谱时，激光拉曼光谱仪激发光的波长为532或785nm，功率为0.1-2mW，积分时间为1-30s。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明的贵金属结构阵列由排列有序的贵金属纳米球组成，具有长程有序排列和很好的结构一致性，在测试过程中，不同的区域获得的拉曼信号具有很高的一致性；纳米球的顶部和底部并非突起状或圆孤状，而是具有一定的平面度，整体类似于“南瓜状”，其优势是可以反射更多的光，从而获得更强的拉曼信号。

2)本发明的贵金属结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，具有三种光学增强效应：粗糙的纳米球结构、纳米球间隙提供的丰富的光学“热点”，有序阵列结构使提供的光学“热点”增强，使得整个SERS基底具有很强的拉曼活性。

3)利用反应离子刻蚀技术对硅基底上的聚苯乙烯微球阵列进行刻蚀，活性的氟离子和氧等离子体对聚苯乙烯微球进行刻蚀，使其尺寸逐渐减小，而氟离子则对底部的硅进行向下刻蚀，逐渐产生硅的锥形突起；然后去除硅基底表面残留的聚苯乙烯微球；通过离子溅射法制备贵金属纳米颗粒，先采用5-20mA的小电流沉积3-5分钟，产生较小尺寸的金纳米颗粒或团簇，在硅锥顶部的平台表面成膜的同时，增加金纳米颗粒横向成核生长的几率，获得表面较为致密、平坦的南瓜状构型，再采用30-80mA的大电流沉积1-2分钟，获得粗糙表面；与传统的化学法相比，颗粒表面不含任何配体，使得基底无背景干扰信号。

附图说明

图1和图2是本发明实施例1的“南瓜状”贵金属微/纳结构SERS基底；

图3是分别以金颗粒薄膜和实施例2制备的“南瓜状”金微/纳结构为SERS衬底，对浓度为10^-7mol/L罗丹明溶液的SERS光谱；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种贵金属结构阵列的制备方法步骤如下：

(1)采用直径为120nm的聚苯乙烯胶体微球，基于气液界面自组装法在硅片表面获得单层的胶体球有序阵列；

(2)将其置于反应离子腔体中，以流速为20.0sccm的六氟化硫和10.0sccm的氧气为工作气体，腔体压强1.0Pa，刻蚀功率50W，进行反应离子刻蚀；随着反应的进行，氧等离子体对聚苯乙烯微球进行刻蚀，使其尺寸逐渐减小，而氟离子则对底部的硅进行向下刻蚀，逐渐产生硅的锥形突起，刻蚀至40秒时，聚苯乙烯微球尺寸减小至50nm左右，即停止刻蚀；

(3)将其置于马弗炉中400℃退火2小时，除去残存的聚苯乙烯微球；

(4)以金为靶材，对硅片表面进行离子溅射：先设置溅射电流为10mA，溅射3分钟后再以30mA的大电流溅射2分钟；

(5)按以上操作，即获得尺寸约120nm、球间隙为5nm的“南瓜状”金纳米球结构阵列。

实施例2

一种贵金属结构阵列的制备方法步骤如下：

(1)采用直径为120nm的聚苯乙烯胶体微球，基于气液界面自组装法在硅片表面获得单层的胶体球有序阵列；

(2)将其置于反应离子腔体中，以流速为20.0sccm的六氟化硫和10.0sccm的氧气为工作气体，腔体压强1.0Pa，刻蚀功率50W，进行反应离子刻蚀刻蚀至40秒时，聚苯乙烯微球尺寸减小至50nm左右，即停止刻蚀；

(3)将其置于马弗炉中400℃退火2小时，除去残存的聚苯乙烯微球；

(4)以金为靶材，对硅片表面进行离子溅射：先以10mA的溅射电流沉积2分钟，再以30mA的电流溅射1.5分钟；

(5)按以上操作，即获得尺寸约100nm、球间隙为20nm的“南瓜状”金纳米球。

将实施例1制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征，结果如图1和图2所示。由图1和图2可知，目的产物为位于硅基底上呈密排六方结构分布的多个贵金属纳米球组成，相邻贵金属纳米球之间的间距为2-30nm，贵金属纳米球呈圆柱状，侧面沿径向外扩以形成光滑的椭球曲面，形貌类似于南瓜，在贵金属纳米球的侧面还沿轴向均匀开设有凹槽。

以未经刻蚀硅片溅射获得的金颗粒薄膜为对比衬底，以实施例2获得的“南瓜状”金微/纳结构为SERS衬底，设置必达泰克iRaman便捷式拉曼光谱仪(激发波长785nm)的积分时间为5秒，激光功率为5％，将两种芯片分别浸泡在浓度为10^-7M的罗丹明溶液中10分钟，采集其SERS光谱如图3所示。可以看出，“南瓜状”金微/纳结构SERS衬底获得的特征振动峰强度为16000，而对比衬底的强度仅为500。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。