金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜及制备方法
阅读说明：本技术 金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜及制备方法 (Metal W/amorphous NiTiNbFe nano multilayer film and preparation method thereof ) 是由 王涛涛 张干 饶响响 张展瑄 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜,包括金属W层和非晶NiTiNbFe合金层,纳米多层膜的总厚度为1000-3000纳米,金属W层和非晶NiTiNbFe合金层的单层厚度均为2-50纳米；非晶NiTiNbFe合金层的化学式为Ni-(50-b)Ti-(50-)-(a)Nb-(a)Fe-(b),2≤a≤5,5≤b≤8。本发明还公开了该纳米多层膜的制备方法。通过调控磁控溅射工艺制备高硬度金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜,该晶体/非晶纳米多层膜的最大硬度为13GPa,呈现优异的力学性能,显著优于以往金属纳米多层膜。同时,该制备工艺简单且重复性好,操作简单,可应用于微机电系统中的高硬度薄膜和连接膜。(The invention discloses a metal W/amorphous NiTiNbFe nano multilayer film, which comprises a metal W layer and an amorphous NiTiNbFe alloy layer, wherein the total thickness of the nano multilayer film is 1000-3000 nm, and the single-layer thicknesses of the metal W layer and the amorphous NiTiNbFe alloy layer are both 2-50 nm; the chemical formula of the amorphous NiTiNbFe alloy layer is Ni 50‑b Ti 50‑ a Nb a Fe b A is more than or equal to 2 and less than or equal to 5, and b is more than or equal to 5 and less than or equal to 8. The invention also discloses a preparation method of the nano multilayer film. The high-hardness metal W/amorphous NiTiNbFe nano multilayer film is prepared by regulating and controlling a magnetron sputtering process, and the largest of the crystal/amorphous nano multilayer filmThe hardness is 13GPa, the nano-composite film has excellent mechanical property and is obviously superior to the prior metal nano-multilayer film. Meanwhile, the preparation process is simple, good in repeatability and simple to operate, and can be applied to high-hardness thin films and connecting films in micro-electro-mechanical systems.)
技术领域
本发明属于金属纳米薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜，还涉及该纳米多层膜的制备方法。
背景技术
近年来，机械、电子等设备的发展逐渐趋于微型化，对金属薄膜材料在微纳尺度的力学性能提出了更高的要求，例如微机电系统中的连接薄膜在服役过程中受不同载荷作用时，往往需要其具备更高的强度或硬度以满足材料的安全性。金属多层膜由于具有多重异质界面而呈现高硬度/高强度，已经被广泛用于微机电系统中。其中，金属W在金属材料中具有超高的硬度，常备用作纳米金属多层膜材料的组元，增强金属多层膜。已有研究发现W/Cu纳米多层膜中单层膜的厚度减小至5nm时，其硬度可以达到9GPa。与之相比也有研究发现W/Fe纳米多层膜中单层膜的厚度减小至5nm时,其硬度可以达到10GPa,，显著高于以往其他金属纳米多层膜的硬度，因此如何进一步提高金属多层膜的硬度成为人们广泛研究的问题。
与金属晶体/晶体纳米多层膜相比，近年来人们发现金属非晶/晶体纳米多层膜由于具有高硬度和高强度也被广泛研究，这主要源于金属非晶不同于金属中原子的长程有序排列，金属非晶合金中原子为无周期性排列，因为此独特的微观结构使非晶合金呈现高硬度/高强度和高耐磨性。已有研究表明NiTi合金具备很好的非晶成形能力，且在磁控溅射获得的NiTi合金往往呈现非晶态，且非晶NiTi合金具有高的强度和硬度。相比于非晶NiTi，有研究发现在NiTi合金中添加Fe、Nb等元素可以显著提高合金的硬度和强度，且NiTiNbFe合金相比于NiTi合金呈现更高的强度，NiTiNbFe合金也具备很好的非晶成形能力。据此，若将金属W和非晶NiTiNbFe合金作为组元设计新型的金属/非晶多层膜，有望呈现更高的硬度。然而，有关金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜的制备和研究仍未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜，解决了现有纳米多层膜硬度低的问题。
本发明的另一目的是提供上述纳米多层膜的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜，包括金属W层和非晶NiTiNbFe合金层，纳米多层膜的总厚度为1000-3000纳米，金属W层和非晶NiTiNbFe合金层的单层厚度均为2-50纳米；非晶NiTiNbFe合金层的化学式为Ni50-bTi50-aNbaFeb，2≤a≤5，5≤b≤8。
进一步，非晶NiTiNbFe合金层的化学式为Ni50-bTi50-aNbaFeb，3≤a≤4，6≤b≤7。
本发明所采用的另一技术方案是，金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将厚度为1mm的单晶硅片衬底依次通过乙醇和丙酮超声清洗25min，然后使用氮气吹干，放入超高真空磁控溅射设备基底台上，准备镀膜；
步骤2，将NiTiNbFe合金靶材和纯度为99.999wt％的W靶材放入磁控溅射仪器中的直流靶台上，在溅射仪器的真空度为2.0×10-5～5×10-5Pa的条件下，通入氩气，调节真空室真空度为3.0～6.0Pa，然后开始起辉，进行预溅射；
步骤3，将真空室的真空度调至2～6Pa，将镀膜的单晶硅片衬底加热至200-450℃；
步骤4，通过磁控溅射法在单晶硅片衬底交替沉积非晶NiTiNbFe合金层和金属W层，最终得到纳米多层膜。
本发明的特点还在于，
步骤2中，预溅射时间为25min～40min。
步骤2中，NiTiNbFe合金靶材的制备过程，具体为：
步骤a，使Nb、Fe、Ni及Ti原材料依次经过熔炼、均匀化退火、热锻成型工艺，之后进行高温固溶处理，得到NiTiNbFe合金铸锭；
步骤b，通过机械加工去除NiTiNbFe合金铸锭表面杂质，并抛光NiTiNbFe合金铸锭上下横截面，最后通过机械加工将NiTiNbFe合金铸锭加工成NiTiNbFe合金靶材。
高温固溶处理的温度为850-1000℃，保温时间为5-10小时。
NiTiNbFe合金靶材的直径为72-77mm，厚度为1.5-3mm。
步骤4中，单晶硅片衬底上沉积的第一层膜为非晶NiTiNbFe合金层；沉积非晶NiTiNbFe合金层时，溅射功率为200-450W；沉积金属W层时，溅射功率为200-450W。
本发明的有益效果是，通过成分设计制备了NiTiNbFe合金靶材，并通过设计和调控磁控溅射工艺制备高硬度金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜材料，该晶体/非晶纳米多层膜的最大硬度为13GPa，呈现优异的力学性能，显著优于以往金属纳米多层膜。同时，本发明获得高硬度金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜材料的制备工艺简单且重复性好，操作简单，可应用于微机电系统中的高硬度薄膜和连接膜。此外，本发明首次通过成分设计和磁控溅射获得非晶NiTiNbFe合金薄膜，并成功和金属W组成纳米多层膜。该金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜属于全新型的非晶/晶体纳米多层膜，在非晶/晶体多层膜材料体系中引入非晶NiTiNbFe组元，有望为设计和研发新型非晶/晶体纳米多层膜提供新思路，并为研发新型高性能金属复合膜提供了新的理论指导。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的单层厚度为50nm的金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜和非晶NiTiNbFe合金膜的XRD谱图；
图2是本发明实施例1提供的单层厚度为50nm的金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜纵截面的透射电镜明场像照片；
图3是本发明实施例1提供的单层厚度为50nm的金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜的纳米压痕硬度和压入深度的关系曲线；
图4是本发明实施例2提供的单层厚度为2nm的金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜和非晶NiTiNbFe合金膜的XRD谱图；
图5是本发明实施例2提供的单层厚度为2nm的金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜纵截面的透射电镜明场像照片；
图6是本发明实施例2提供的单层厚度为2nm的金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜的纳米压痕硬度和压入深度的关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜，包括金属W层和非晶NiTiNbFe合金层，两个膜层的单层厚度比为1：1，即两种膜层的体积分数均为50％；纳米多层膜的总厚度为1000-3000纳米，金属W层和非晶NiTiNbFe合金层的单层厚度均为2-50纳米；
非晶NiTiNbFe合金层的化学式为Ni50-bTi50-aNbaFeb，2≤a≤5，5≤b≤8；
即在非晶NiTiNbFe合金层中，Nb的原子百分比含量为a％，Fe的原子百分比含量为b％。
进一步，非晶NiTiNbFe合金层的化学式为Ni50-bTi50-aNbaFeb，3≤a≤4，6≤b≤7。
本发明金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将厚度为1mm的单晶硅片衬底依次通过乙醇和丙酮超声清洗25min，然后使用氮气吹干，放入超高真空磁控溅射设备基底台上，准备镀膜；
步骤2，将NiTiNbFe合金靶材和纯度为99.999wt％的W靶材放入磁控溅射仪器中的直流靶台上，在溅射仪器的真空度为2.0×10-5～5×10-5Pa的条件下，通入氩气，调节真空室真空度为3.0～6.0Pa，然后开始起辉，进行预溅射，预溅射时间为25min～40min；
NiTiNbFe合金靶材的制备过程，具体为：
步骤a，使Nb、Fe、Ni及Ti原材料依次经过熔炼、均匀化退火、热锻成型工艺，之后进行高温固溶处理，得到NiTiNbFe合金铸锭；
高温固溶处理的温度为800℃-1100℃，保温时间为3分钟-20小时；更优选地，高温固溶处理的温度为850-1000℃，保温时间为5-10小时；
步骤b，通过机械加工去除NiTiNbFe合金铸锭表面杂质，并抛光NiTiNbFe合金铸锭上下横截面，最后通过机械加工将NiTiNbFe合金铸锭加工成NiTiNbFe合金靶材。
NiTiNbFe合金靶材的直径为70-80mm，厚度为1-5mm；更优选地，NiTiNbFe合金靶材的直径为72-77mm，厚度为1.5-3mm；
步骤3，将真空室的真空度调至2～6Pa，将镀膜的单晶硅片衬底加热至200-450℃；
步骤4，通过磁控溅射法在单晶硅片衬底交替沉积非晶NiTiNbFe合金层和金属W层，最终得到纳米多层膜；
金属W层和非晶NiTiNbFe合金层的单层厚度均为2-50纳米；纳米多层膜的总厚度为1000-3000纳米；
其中，单晶硅片衬底上的第一层膜为非晶NiTiNbFe合金层；
沉积非晶NiTiNbFe合金层时，溅射功率为100-500W；更优选的，溅射功率为200-450W；
沉积金属W层时，溅射功率为150-550W；更优选的，溅射功率为200-450W；
当沉积第1-4层薄膜时，采用低的溅射功率，溅射功率为200-300W，更优选的，溅射功率为230-280W，目的在降低溅射速率，提高薄膜的质量；沉积第4层及以上薄膜时，采用高的溅射功率，溅射功率为300-450W，更优选的，溅射功率为300-400W。
实施例1
本发明金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将厚度为1mm的单晶硅片衬底依次通过乙醇和丙酮超声清洗25min，然后使用氮气吹干，放入超高真空磁控溅射设备基底台上，准备镀膜；
步骤2，将NiTiNbFe合金靶材和纯度为99.999wt％的W靶材放入磁控溅射仪器中的直流靶台上，在溅射仪器的真空度为3.0×10-5的条件下，通入氩气，调节真空室真空度为4.0Pa，然后开始起辉，起辉功率为200W，进行预溅射，预溅射时间为35min；
NiTiNbFe合金靶材的制备过程，NiTiNbFe合金靶材的化学式为Ni50-bTi50-aNbaFeb，其中a＝3，b＝7；
具体为：
步骤a，使Nb、Fe、Ni及Ti原材料依次经过熔炼、均匀化退火、热锻成型工艺，之后进行高温固溶处理；
高温固溶处理的温度为800℃，保温时间为5小时；
步骤b，通过机械加工去除NiTiNbFe合金铸锭表面杂质，并抛光NiTiNbFe合金铸锭上下横截面，最后通过机械加工将NiTiNbFe合金铸锭加工成NiTiNbFe合金靶材。
NiTiNbFe合金靶材的直径为76mm，厚度为1.5mm；
步骤3，将真空室的真空度调至3Pa，将镀膜的单晶硅片衬底加热至200℃；
步骤4，通过磁控溅射法在单晶硅片衬底交替沉积非晶NiTiNbFe合金层和金属W层，最终得到纳米多层膜；
金属W层和非晶NiTiNbFe合金层的单层厚度均为50纳米；纳米多层膜的总厚度为1000纳米；
其中，单晶硅片衬底上的第一层膜为非晶NiTiNbFe合金层；
沉积非晶NiTiNbFe合金层时，溅射功率为300W；沉积金属W层时，溅射功率为300W；
图1是本发明实施例1提供的金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜和非晶NiTiNbFe合金层的XRD谱图，单层厚度为50nm，可以看出XRD谱线中由非晶NiTiNbFe和W射峰组成，证实本发明获得的多层膜由非晶NiTiNbFe膜和W膜组成；
图2是本发明实施例1提供的单层厚度为50nm的W/非晶NiTiNbFe多层膜纵截面的透射电镜明场像照片，证实本发明获得的W/非晶NiTiNbFe多层膜具有清晰的多层微观结构，且该多层膜中非晶NiTiNbFe合金膜和W膜的单层厚度均为50nm，这和本发明实施例1中的设计的单层膜的厚度一致。
图3本发明实施例1提供的单层厚度为50nm的W/非晶NiTiNbFe多层膜的纳米压痕硬度和压入深度的关系曲线，可以看出该多层膜的硬度为8GPa。
实施例2
本发明金属W/非晶NiTiNbFe纳米多层膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将厚度为1mm的单晶硅片衬底依次通过乙醇和丙酮超声清洗25min，然后使用氮气吹干，放入超高真空磁控溅射设备基底台上，准备镀膜；
步骤2，将NiTiNbFe合金靶材和纯度为99.999wt％的W靶材放入磁控溅射仪器中的直流靶台上，在溅射仪器的真空度为3.0×10-5的条件下，通入氩气，调节真空室真空度为4.0Pa，然后开始起辉，起辉功率为200W，进行预溅射，预溅射时间为35min；
NiTiNbFe合金靶材的制备过程，NiTiNbFe合金靶材的化学式为Ni50-bTi50-aNbaFeb，其中a＝3，b＝7；
具体为：
步骤a，使Nb、Fe、Ni及Ti原材料依次经过熔炼、均匀化退火、热锻成型工艺，之后进行高温固溶处理；
高温固溶处理的温度为1100℃，保温时间为10小时；
步骤b，通过机械加工去除NiTiNbFe合金铸锭表面杂质，并抛光NiTiNbFe合金铸锭上下横截面，最后通过机械加工将NiTiNbFe合金铸锭加工成NiTiNbFe合金靶材。
NiTiNbFe合金靶材的直径为76mm，厚度为3mm；
步骤3，将真空室的真空度调至3Pa，将镀膜的单晶硅片衬底加热至300℃；
步骤4，通过磁控溅射法在单晶硅片衬底交替沉积非晶NiTiNbFe合金层和金属W层，最终得到纳米多层膜；
金属W层和非晶NiTiNbFe合金层的单层厚度均为2纳米；纳米多层膜的总厚度为1000纳米；
其中，单晶硅片衬底上的第一层膜为非晶NiTiNbFe合金层；
沉积非晶NiTiNbFe合金层时，溅射功率为300W；沉积金属W层时，溅射功率为350W；
图4是本发明实施例2提供的W/非晶NiTiNbFe多层膜和非晶NiTiNb膜的XRD谱图，可以看出XRD谱线中出现非晶NiTiNbFe和W射峰，证实本发明获得的多层膜由非晶NiTiNbFe膜和W膜构成；
图5是本发明实施例2提供的单层厚度为2nm的W/非晶NiTiNbFe多层膜纵截面的透射电镜明场像照片，证实本发明获得的W/非晶NiTiNbFe多层膜具有清晰的多层微观结构，且该多层膜中非晶NiTiNbFe合金膜和W膜的单层厚度均为2nm，这和本发明实施例1中的设计的单层膜的厚度一致。
图6是本发明实施例2提供的单层厚度为2nm的W/非晶NiTiNbFe多层膜的纳米压痕硬度和压入深度的关系曲线，可以看出该多层膜的硬度为13GPa。
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