一种长寿命钛基氧化锡阳电极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种长寿命钛基氧化锡阳电极及其制备方法和应用 (Long-life titanium-based tin oxide positive electrode and preparation method and application thereof ) 是由 陈阿青 梁轻 孔哲 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种长寿命钛基氧化锡阳电极及其制备方法和应用。该电极是通过在钛基底上依次沉积金属钽涂层、Sb掺杂氧化锡涂层得到。该电极不仅具有很长的使用寿命,高析氧电位～2.0V(参比标氢电极电位),而且还具有良好的导电性能。采用该阳电极进行电化学降解治理工业污水,能够去除COD和氨氮。(The invention discloses a long-life titanium-based tin oxide anode electrode and a preparation method and application thereof. The electrode is obtained by sequentially depositing a metal tantalum coating and an Sb-doped tin oxide coating on a titanium substrate. The electrode not only has long service life and high oxygen evolution potential of 2.0V (reference standard hydrogen electrode potential), but also has good conductivity. The anode electrode is adopted to carry out electrochemical degradation treatment on industrial sewage, and COD and ammonia nitrogen can be removed.)
技术领域
本发明属于用于电化学氧化治理废水的阳电极技术领域，尤其涉及一种长寿命钛基氧化锡阳电极及其制备方法和应用。
背景技术
物理沉淀和生化法是处理当前工业污水的主要方法。然而，大部分的工业污水具有盐分高，有机物含量高，氨氮高，而且生物毒性高，可生化性差，如精细化工废水，生物制药废水，医药中间体废水和煤焦化废水等。这导致物理沉淀和生化法难以有效地对这类废水进行处理。电化学高级氧化技术可以通过电解水产生羟基自由基，活性氧等粒子，能够直接或者间接的将水中的有机物进行氧化分解成二氧化碳和水，同时也可以将水中的氨氮氧化分解成氮气和水，而不会产生二次污染，是绿色环保的污水治理技术。在电化学高级氧化处理工业污水的工艺中，阳电极材料的电催化性能起着关键性的作用。对于析氧电位越高的电极，其电化学氧化性能越高，氧化分解的有机物种类越广，电流效率也越高，并且电化学高级氧化治理工业废水的能耗也越低。传统的锑掺杂氧化锡的阳电极具有较高的析氧电位，约2.0V(参考标氢电极电位)，而且还具有成本低廉的优点，是最有前途的阳电极。然而，锑掺氧化锡阳电极具有使用寿命短的缺点，不能工业化长时间使用。尽管有些技术手段被采用来延长氧化锡阳电极的使用寿命，如在Ti基片表面形成TiO2纳米管，然后将Sb掺杂SnO2填充到TiO2纳米管中(Environmental Science&Technology,2009,43(5):1480–1486)，对钛基片表面进行氢化处理形成TiHx中间层(Industrial&Engineering ChemistryResearch,2014,53:3898–3907.)。但是，这些TiO2纳米管和TiHx中间层的不良的导电性能降低了氧化锡阳电极的导电性。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种长寿命钛基氧化锡阳电极。该阳电极是在钛基底上沉积金属钽涂层，再在金属钽涂层上沉积Sb掺杂氧化锡涂层得到钛基氧化锡阳电极。该电极不仅具有很长的使用寿命，并保持了高析氧电位1.8～2.1V(参比标氢电极电位)，而且还具有良好的导电性能。
为了实现以上技术目的，本发明的技术手段是：
本发明提供了长寿命钛基氧化锡阳电极，从下至上依次包括钛基体、金属钽层、Sb掺杂氧化锡层；其中Sb掺杂氧化锡层中的Sb掺杂摩尔浓度(mol％)控制在2％～10％。
所述的钛基氧化锡阳电极的析氧电位在1.8～2.1V之间(参比标氢电极电位)。
作为优选，所述金属钽层的厚度在5-20um。
本发明的另一目的是提出上述具有长寿命的氧化锡阳电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、钛基体表面清洗
将钛基体的表面进行喷砂处理，然后对喷砂后的钛基体表面进行酸洗和碱洗，去除表面的二氧化钛膜和油渍等有机污染物，用有机溶剂和去离子水清洗，最后用氮气快速吹干；
S2、在步骤1表面清洗好的钛基体的上表面沉积一层金属钽层，得到所需厚度的金属钽层；
S3、将锡盐溶液与锑盐溶液混合，得到同时含有锡和锑的前躯体溶液；
所述锡盐溶液是以锡盐作为溶质，有机溶液作为溶剂的混合液；
所述锑盐溶液是以锑盐作为溶质，有机溶液作为溶剂的混合液；
S4、将步骤3前躯体溶液在步骤2金属钽层的上表面进行涂覆，依次进行烘干和煅烧，煅烧后冷却至室温，重复上述步骤10-20次，得到锑掺杂的氧化锡涂层，从而得到含有钽中间层的长寿命钛基氧化锡阳电极。
作为优选，钛基体表面喷砂处理中选择砂粒颗粒大小为100目以上的金刚砂。
作为优选，钛基体表面有机污染物的去除，是采用溶剂或者碱液进行去除，如酒精，氢氧化钠等。
作为优选，所述钛基体表面二氧化钛膜的去除，采用煮沸的酸对钛基体腐蚀进行去除，例如盐酸，草酸等。
作为优选，所述沉积金属钽的技术为直流磁控溅射或射频磁控溅射技术。
作为优选，所述锡盐为可溶于有机溶剂的氯化锡晶体化合物。
作为优选，所述含有锡盐和锑盐的前躯体溶液的pH值为5～6，这确保了三氯化锑完全溶于水中，溶液清澈均匀。
作为优选，所述有机溶液为无水乙醇和异丙醇(IPA)的混合溶液，其中异丙醇的体积含量为10-30％，这确保了有机溶液有一定的粘稠性，减少了涂层在后续烘干、烧结过程中裂纹的产生。
作为优选，所述含有锡和锑的前躯体溶液在钛基体表面上的涂覆为喷涂或者刷涂。
作为优选，所述烘干温度在80-150℃。
作为优选，所述煅烧温度在450℃以上，优选550℃。
本发明的又一个目的是提供具有长寿命的氧化锡阳电极在电化学方法处理工业污水，去除工业污水中的有机物和氨氮上的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种长寿命钛基氧化锡阳电极及其制备方法，利用在钛基体和锑掺杂氧化锡涂层之间沉积一层金属钽层，在保证了氧化锡电极的导电性能上，大幅度提高了氧化锡阳电极的使用寿命。采用该阳电极进行电化学降解治理工业污水，能够去除COD和氨氮。
附图说明
图1是本发明实例中氧化锡阳电极的扫描电子照片。
图2是本发明实例中氧化锡阳电极的析氧电位曲线图。
图3是本发明实例中氧化锡电极的强化寿命测试曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实例1、
1、选择厚度为2mm的钛板，钛板两面分别通过喷砂工艺进行喷砂处理，砂粒大小为200目。喷完砂后的钛板放入到去离子水中超声清洗20分钟，之后将钛板放入到质量浓度为10％的草酸溶液中，煮沸，腐蚀1小时，再将腐蚀好的钛板依次放入到酒精和去离子水中超声清洗10分钟，最后用氮气将钛板吹干，待用。
2、将步骤1所得到的钛板放入磁控溅射仪的真空腔室内，采用金属钽靶作为溅射靶材，用真空泵对真空腔室进行抽真空，当真空腔室内的背景气压低于10-4Pa时，向真空腔室内充入氩气，气体流量为50sccm，之后调节真空腔室内的气压为1Pa，启动直流电源，产生等离子体，进行磁控溅射镀膜，当膜厚大于5微米时停止镀膜，取出镀钽膜后的钛片。
3、用电子天平称取2.0g SnCl4·5H2O和0.06g三氯化锑溶解到酒精和IPA溶液中，IPA的浓度为10％，滴加几滴盐酸，使得溶液的pH为5.0，之后用磁力加热搅拌器在恒温25℃下不断搅拌30min，使溶液充分分散，得到均匀透明溶液。
4、将步骤3所得到的溶液，均匀地涂覆在步骤2所得到的钛片上的钽层上，之后放入120度的烘箱中烘干；将烘干后的钛片放入到烧结炉中，550度烧结10分钟；最后，取出钛片自然冷却到室温。重复以上步骤15～20次，得到钛基氧化锡阳电极。
图1是本发明实例中氧化锡阳电极的扫描电子照片。
图2是本发明实例中氧化锡阳电极的析氧电位曲线图。
实例2、
1、选择厚度为2mm的钛板，钛板两面分别通过喷砂工艺进行喷砂处理，砂粒大小为300目。喷完砂后的钛板放入到去离子水中超声清洗20分钟，之后将钛板放入到质量浓度为13％的盐酸溶液中，煮沸，腐蚀30小时，再将腐蚀好的钛板依次放入到去离子水、酒精、去离子水中分别超声清洗10分钟，最后用氮气将钛板吹干，待用。
2、将步骤1所得到的钛板放入磁控溅射仪的真空腔室内，采用金属钽靶作为溅射靶材，用真空泵对真空腔室进行抽真空，当真空腔室内的背景气压低于10-4Pa时，向真空腔室内充入氩气，气体流量为50sccm，之后调节真空腔室内的气压为1Pa，启动直流电源，产生等离子体，进行磁控溅射镀膜，当膜厚大于5微米时停止镀膜，取出镀钽膜后的钛片，待用。
3、用电子天平称取2.0g SnCl4·5H2O和0.1g三氯化锑溶解到酒精和IPA溶液中，IPA的浓度为15％，滴加几滴盐酸，使得溶液的pH为6.0，之后用磁力加热搅拌器在恒温25℃下不断搅拌30min，使溶液充分分散，得到均匀透明溶液。
4、将步骤3所得到的溶液，均匀地涂覆在步骤2所得到的钛片上的钽层上，之后放入120度的烘箱中烘干；将烘干后的钛片放入到烧结炉中，500度烧结10分钟；最后，取出钛片自然冷却到室温。重复以上步骤15～20次，得到钛基氧化锡阳电极。
实例3、
1、选择厚度为2mm的钛板，钛板两面分别通过喷砂工艺进行喷砂处理，砂粒大小为200目。喷完砂后的钛板放入到去离子水中超声清洗20分钟，之后将钛板放入到质量浓度为13％的盐酸溶液中，煮沸，腐蚀30小时，再将腐蚀好的钛板依次放入到去离子水、酒精、去离子水中分别超声清洗10分钟，最后用氮气将钛板吹干，待用。
2、将步骤1所得到的钛板放入磁控溅射仪的真空腔室内，采用金属钽靶作为溅射靶材，用真空泵对真空腔室进行抽真空，当真空腔室内的背景气压低于10-4Pa时，向真空腔室内充入氩气，气体流量为80sccm，之后调节真空腔室内的气压为2Pa，启动射频电源，调节射频电源功率以产生等离子体，进行磁控溅射镀膜，当膜厚大于10微米时停止镀膜，取出镀钽膜后的钛片，待用。
3、用电子天平称取2.0g SnCl4·5H2O和0.1g三氯化锑溶解到酒精和IPA溶液中，IPA的浓度为20％，滴加几滴盐酸，使得溶液的pH为6.0，之后用磁力加热搅拌器在恒温25℃下不断搅拌30min，使溶液充分分散，得到均匀透明溶液。
4、将步骤3所得到的溶液，均匀地涂覆在步骤2所得到的钛片上的钽层上，之后放入120度的烘箱中烘干；将烘干后的钛片放入到烧结炉中，500度烧结10分钟；最后，取出钛片自然冷却到室温。重复以上步骤15～20次，得到钛基氧化锡阳电极。
图3是本发明实例中氧化锡电极的强化寿命测试曲线图，测试条件为：电解质溶液为浓度3mol/L的硫酸，电流密度为100mA/cm2,Ti/Sb-SnO2是不含Ta中间层的氧化锡电极，Ti/Ta/Sb-SnO2是本发明实例中含Ta中间层的氧化锡电极。
本发明说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。上述实施例并非对本发明的限制，本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，均属于本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种金属化塑料薄膜及其制备方法