具体实施方式

本发明提供了一种AlN薄膜的制备方法，包括以下步骤：

在衬底上形成掩膜，得到含掩膜衬底；

对所述含掩膜衬底表面进行刻蚀，在衬底表面形成凹坑；

以铝为靶材，在氮气-惰性混合气体存在条件下，在所述凹坑中溅射沉积AlN后去除残余掩膜，得到含溅射AlN层衬底；

将所述含溅射AlN层衬底进行退火，得到含致密AlN层衬底；

在所述含致密AlN层衬底表面外延生长AlN，形成外延AlN层，在衬底表面得到AlN薄膜。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明在衬底上形成掩膜，得到含掩膜衬底。在本发明中，所述衬底优选包括蓝宝石、碳化硅、氧化锌、金属或玻璃；所述金属优选包括Al、Ag、Pt、Fe、Au和Cu中的一种或几种。在本发明中，所述掩膜优选包括光刻胶掩膜、金属掩膜或二氧化硅掩膜；本发明对于所述光刻胶没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的光刻胶即可；本发明对于所述掩膜的厚度没有特殊限定，能够覆盖衬底即可。在本发明中，所述光刻胶掩膜优选为在衬底表面旋涂光刻胶溶液后干燥得到；本发明对于所述光刻胶的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备AlN层用的光刻胶即可。在本发明中，所述金属掩膜优选为通过自制或购买得到；所述自制的方法优选包括电镀或溅射；本发明对于所述电镀或溅射方法制备金属掩膜的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的电镀或溅射制备金属掩膜的操作即可。在本发明中，所述二氧化硅掩膜的制备方法优选包括以下步骤：将衬底置于等离子增强化学气相沉积设备中，通入硅烷和一氧化二氮，在衬底表面化学气相沉积二氧化硅，得到二氧化硅掩膜；在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为200~300℃，更优选为250℃；所述硅烷和一氧化二氮的流量比优选为1：10。

得到含掩膜衬底后，本发明对所述含掩膜衬底表面进行刻蚀，在衬底表面形成凹坑。在本发明中，所述刻蚀优选包括离子刻蚀或化学刻蚀。在本发明中，所述凹坑优选为规则排列的凹坑，所述凹坑的形成方式优选根据掩膜的种类确定；当所述掩膜为光刻胶时，优选采用采用图形化转移技术，利用离子刻蚀或者化学刻蚀的方法在衬底表面形成规则排列的凹坑；本发明对于多述图形化转移技术的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的图形化转移操作即可；当所述掩膜为金属时，优选采用离子刻蚀的方法在衬底表面形成规则排列的凹坑；当所述掩膜为二氧化硅时，优选采用离子刻蚀或化学刻蚀的方法在衬底表面形成规则排列的凹坑；所述化学刻蚀采用试剂优选包括氢氟酸溶液或者缓冲氧化物刻蚀液（BOE溶液）；本发明对于所述离子刻蚀和化学刻蚀的条件没有特殊限定，能够得到规则排列的凹坑即可。在本发明中，所述凹坑的形状优选包括长方体、正方体、圆锥体、圆柱体或碗形；所述凹坑的深度优选为10~400nm，更优选为100~300nm，进一步优选为200~250nm；所述凹坑的上表面宽度优选为100~2000nm，更优选为相邻两凹坑之间的距离优选为1~10μm。

得到规则排列的凹坑后，本发明以铝为靶材，在氮气-惰性混合气体存在条件下，在所述凹坑中溅射沉积AlN后去除残余掩膜，得到含溅射AlN层衬底。在本发明中，所述氮气-惰性混合气体中氮气和惰性气体的流量比优选为0.3~1：1，更优选为0.5~0.8：1；所述惰性气体优选包括氩气或氦气。在本发明中，所述溅射沉积的温度优选为400~600℃，更优选为500℃；本发明对于所述溅射沉积的时间没有特殊限定，能够使得含溅射AlN层衬底中溅射AlN层的厚度为10~400nm即可，所述溅射AlN层的厚度更优选为50~300nm，进一步优选为100~200nm。在本发明中，所述去除残余掩膜的方式优选为置于除掩膜试剂中浸泡；所述浸泡的时间优选为10~100min，更优选为50~80min；所述除掩膜试剂优选根据掩膜的种类确定；当所述掩膜为光刻胶时，优选采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）或者丙酮除去残余掩膜；当所述掩膜为二氧化硅时，优选采用氢氟酸溶液或者缓冲氧化物刻蚀液（BOE溶液）除去残余掩膜；当所述掩膜为金属时，优选采用离子刻蚀或者化学刻蚀除去残余掩膜；所述离子刻蚀和化学刻蚀的条件优选与前述离子刻蚀和化学刻蚀的条件相同，在此不再赘述。

得到含溅射AlN层衬底后，本发明将所述含溅射AlN层衬底进行退火，得到含致密AlN层衬底。在本发明中，所述退火优选包括依次进行第一退火和第二退火；所述第一退火的温度优选为1500~1800℃，更优选为1600~1700℃；温度由室温生至第一退火的温度的升温速率优选为10~20℃/min，更优选为15℃/min；以温度升至所述第一退火的温度开始计时，所述第一退火的保温时间为0.5~5h，更优选为2~3h；所述第一次退火的目的是使溅射得到的AlN重新结晶，形成含致密AlN层衬底；所述第二退火温度为500~1000℃，更优选为600~800℃；温度降低至所述第二退火的温度的降温速率优选为5~10℃/min，更优选为8℃/min；以温度降至所述第二退火的温度开始计时，所述第二退火的保温时间为0.5~3h，更优选为1~2h；所述第二退火的目的是消除AlN重结晶后的应力；所述退火的气氛优选为保护气氛；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员数熟知的保护气氛即可，具体如氮气或氩气；所述退火优选在高温退火炉的石墨托上进行。

得到含致密AlN层衬底后，本发明在所述含致密AlN层衬底表面外延生长AlN，形成外延AlN层，在衬底表面得到AlN薄膜。在本发明中，所述外延生长优选在MOCVD设备或MOVPE设备中进行；所述MOCVD设备和MOVPE设备的气反应室压力独立地优选为30~100mbar，更优选为50mbar；所述外延生长的气氛优选为通入TMAl（三甲基铝）和氨气；所述TMAl和氨气的流量比优选为1：10；所述外延生长的温度优选为1100~1400℃，更优选为1200~1300℃；所述外延生长过程中，部分AlN是在同质外延，不会有晶格适配和热失配的问题，因此AlN质量会提高。

在本发明中，所述外延AlN层的厚度优选为1~5μm，更优选为2~4μm，进一步优选为2~3μm。

传统的异质外延技术中，高质量的AlN外延生长难度较大，主要有如下原因：（1）Al-N键能很强，Al原子在生长表面的扩散受到限制，侧向生长速率很低，很难形成二维层状生长；（2）MOCVD生长中的Al源TMAl和NH₃之间有强烈的预反应，预反应不但会消耗大量反应剂，而且形成的固态聚合物可能会沉积在样品表面而不能够充分分解，导致外延层中杂质的掺入，甚至会造成外延层的多晶生长；（3）AlN外延层与衬底具有较大的晶格失配和热失配，导致AlN外延层中位错密度较大以及出现裂纹、表面不光滑。本发明在衬底上制备规则排列的凹坑，然后在凹坑中溅射沉积AlN，并通过退火的方式，在衬底表面得到了规则排列、应力小且致密的AlN籽晶。由于AlN籽晶只在凹坑中而衬底表面其他位置没有，在后续外延生长过程中，AlN籽晶为同质外延，而衬底上为异质外延，因此，既可以改善衬底和AlN层的晶格失配和热失配，又能降低位错密度，提高晶体质量。同时，由于同质和异质生长速率的差异，使后续生长的AlN层趋向于二维生长，得到表面光滑的AlN层。而且，溅射AlN层经过退火处理后，会和衬底凹坑的最下层形成一定的空隙层，可提高深紫外LED的出光效率。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的AlN薄膜。在本发明中，所述AlN薄膜的厚度优选为1~5μm。

本发明提供了上述技术方案所述技术方案所述的AlN薄膜在光电器件中的应用。在本发明中，所述光电器件优选包括紫外探测器、紫外发光二极管或紫外激光器。AlN薄膜的表面裂纹多会影响光电器件的良率；AlN薄膜的位错密度高会降低光电器件的性能（如光强，寿命等）；AlN薄膜表面不光滑，可能在后续外延时，表面粗糙，进而光电器件的造成抗静电能力较弱，甚至出现漏电的情况，影响光电器件的使用。而本发明提供的AlN薄膜的位错密度低、无裂纹、表面光滑、质量高，制成的光学器件的性能优异且良品率高。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在2寸蓝宝石衬底上旋涂光刻胶后干燥，得到光刻胶层，采用图形化转移技术和离子刻蚀的方法，在衬底表面形成深度为100nm、上表面宽度为1000nm的圆锥体的规则排列的凹坑；本实施例中衬底上刻蚀的凹坑的横截面示意图如图1所示，其中，1为衬底，2为凹坑。

采用物理气相沉积设备，以靶材为铝，在氩气-氮气混合气体（氩气和氮气流量比为1：5）、600℃条件下，在凹坑中溅射沉积AlN，然后置于NMP中浸泡10~100min以除去残余光刻胶，得到含溅射AlN层衬底；其中，溅射AlN层的厚度为100nm；

将所述含溅射AlN层衬底置于高温退火炉的石墨托上，保持高温退火炉内气氛为N₂，压力为一个大气压，以5℃/min的升温速率升温至1750℃后保温退火2h，然后降温至650℃厚保温退火1h，得到含致密AlN层衬底；

将所述含致密AlN层衬底置于MOCVD设备的反应室中，升温至1250℃后保温50s，保持反应室内压力为50mbar，通入流量为200sccm的TMAl和流量为2000sccm的氨气，外延生长AlN，形成厚度为2μm的外延AlN层，得到AlN薄膜。

实施例2

将2寸蓝宝石衬底放入等离子增强化学气相沉积设备中，通入硅烷和二氧化碳气体，在蓝宝石表面形成厚度为20nm的二氧化硅掩膜，采用离子刻蚀的方法刻蚀二氧化硅掩膜至衬底，在衬底表面形成深度为100nm、上表面宽度为1000nm的圆柱体的凹坑；本实施例中衬底上刻蚀的凹坑的横截面示意图如图2所示，其中，1为衬底，2为凹坑。

采用物理气相沉积设备，以靶材为铝，在氩气-氮气混合气体（氩气和氮气流量比为1：5）、600℃条件下，在凹坑中溅射沉积AlN，然后置于BOE溶液中浸泡10~100min以除去残余光刻胶，得到含溅射AlN层衬底；其中，溅射AlN层的厚度为100nm；本实施例制备的含溅射AlN层衬底的横截面结构示意图如图3所示，其中，1为衬底，3为溅射AlN层，4为空隙层。

将所述含溅射AlN层衬底置于高温退火炉的石墨托上，保持高温退火炉内气氛为N₂，压力为一个大气压，以5℃/min的升温速率升温至1750℃后保温退火2h，然后降温至650℃厚保温退火1h，得到含致密AlN层衬底；

将所述含致密AlN层衬底置于MOCVD设备的反应室中，升温至1250℃后保温50s，保持反应室内压力为50mbar，通入流量为200sccm的TMAl和流量为2000sccm的氨气，外延生长AlN，形成厚度为2μm的外延AlN层，得到AlN薄膜。本实施例制备的AlN薄膜的横截面结构示意图如图4所示，其中，1为衬底，3为溅射AlN层，4为空隙层，5为外延AlN层。

对比例1

参照文献Okada N , Kato N , Sato S , et al. Growth of high-quality andcrack free AlN layers on sapphire substrate by multi-growth mode modification[J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 298:349-353.制备AlN薄膜，制备步骤如下：控制反应室温度为1400℃，控制V/III比依次为580、464、348和232，生长4层AlN层，然后控制V/III为116外延生长AlN，形成厚度为3~4μm的外延AlN层，得到AlN薄膜。

对比例2

将2寸蓝宝石衬底置于MOCVD设备的反应室中，升温至1250℃后保温50s，保持反应室内压力为50mbar，通入TMAl和氨气，外延生长AlN，得到厚度为2μm的AlN薄膜。

对比例3

在2寸蓝宝石衬底上旋涂光刻胶后干燥，得到光刻胶层，采用图形化转移技术和离子刻蚀的方法，在衬底表面形成深度为100nm、上表面宽度为1000nm的圆锥体的凹坑；

采用物理气相沉积设备，以靶材为铝，在氩气-氮气混合气体（氩气和氮气流量比为1：5）、600℃条件下，在凹坑中溅射沉积AlN，然后置于NMP中浸泡10~100min以除去残余光刻胶，得到含溅射AlN层衬底；其中，溅射AlN层的厚度为100nm；

将所述含溅射AlN层衬底置于MOCVD设备的反应室中，升温至1250℃后保温50s，保持反应室内压力为50mbar，通入TMAl和氨气，外延生长AlN，得到厚度为2μm的AlN薄膜。

测试例

（1）光学显微镜检测：实施例1~2制备的AlN薄膜均无裂纹。

（2）原子力显微镜检测：实施例1~2制备的AlN薄膜均具有原子级平整表面，表面平整度达到0.1nm以下（3μm×3μm）。

（3）X射线衍射仪检测，实施例1~2和对比例1~3制备的AlN薄膜的XRD(002)和(102)面双轴晶ω摇摆曲线半高宽结果如表1所示：

表1 实施例1~2和对比例1~3制备的AlN薄膜的XRD(002)和(102)面双轴晶ω摇摆曲线半高宽结果

由表1可知，本发明提供的方法可以大幅度的提高AlN晶体质量，同时，表面光滑无裂纹。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。