阅读说明：本技术 一种钼钨溅射靶材及其制备方法 (Molybdenum-tungsten sputtering target material and preparation method thereof ) 是由 陈金 李保强 刘文迪 黄志民 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钼钨溅射靶材及其制备方法,其相对密度为99.0-99.5％,氧含量为350-600ppm,原料由纯度≥4N的三氧化钨粉和纯度≥3N的钼粉组成,且三氧化钨粉的含量为15-20wt％,余量为钼粉,该三氧化钨粉的粒径为7-10μm,该钼粉的粒径为4.5-6.5μm。本发明适用于制备平面显示器,组织均匀,无孔洞,且氧含量低。(The invention discloses a molybdenum-tungsten sputtering target material and a preparation method thereof, wherein the relative density is 99.0-99.5%, the oxygen content is 350-600ppm, the raw material comprises tungsten trioxide powder with the purity of more than or equal to 4N and molybdenum powder with the purity of more than or equal to 3N, the content of the tungsten trioxide powder is 15-20 wt%, the balance is the molybdenum powder, the particle size of the tungsten trioxide powder is 7-10 mu m, and the particle size of the molybdenum powder is 4.5-6.5 mu m. The invention is suitable for preparing flat panel display, has uniform structure, no holes and low oxygen content.)

一种钼钨溅射靶材及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种钼钨溅射靶材及其制备方法。

背景技术

真空溅射镀膜是一种常用的薄膜制备工艺，靶材是溅射镀膜的重要原料。溅射时，氩离子在电场的作用下加速冲击靶材表面，从而与靶材表面的原子发生能量交换，获得足够能量的靶材原子从靶材表面逸出，并沉积在基底表面，从而在基底表面形成薄膜。

钼钨溅射靶材是真空溅镀过程中时常会用到的一种靶材，溅射得到的钼钨薄膜主要用作透明导电膜或金属布线膜，应用在平板显示器的制备过程中。钼钨合金具有比钼更为优异的导电、抗氧化性能及更低的镀膜应力，更能满足平面显示器镀膜生产线对溅射靶材的性能要求，尤其是含钨3.5-25wt.％的钼钨合金更加适用于高质量平板显示器内的膜层制备。近年来，以液晶显示器(LCD)为重点的平板显示器市场增长迅速，这就增加了对钼钨溅射靶材的需求。随着技术的不断发展，对钼钨薄膜的性能要求越来越高，这就对钼钨溅射靶材的致密性及组织结构均匀性等方面提出了更高的要求。

目前主要采用热轧工艺或热等静压工艺进行钼钨溅射靶材的制备。CN103255379A公开了一种平板显示器用钼钨合金溅射靶材的制备方法，靶材以80-96.5wt.％的钼粉和3.5-20wt.％的钨粉为原料，经配粉、机械合金化、冷等静压、烧结、热轧等工序制备得到。CN103320756A公开了一种采用热等静压技术制备大尺寸、高性能钼合金靶材的制备方法，即以钼粉和钨粉为原料，经混料、压制、预还原、热等静压等工序制备得到钼钨溅射靶材。然而，经热轧工序得到靶材的晶粒通常具有取向性，容易导致溅射膜厚度的不均匀；热等静压技术的引入增加了工艺的复杂性，同时提升了整体的成本。

此外，原料粉体的混合均匀性与否，将直接影响靶材的组织结构。目前钼钨溅射靶材的制备通常采用钼粉和钨粉为原料，而钼和钨的密度差异较大，极易出现组织的分层或偏析现象，影响了靶材的组织均匀性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种钼钨溅射靶材。

本发明的另一目的在于提供上述钼钨溅射靶材的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种钼钨溅射靶材，其相对密度为99.0-99.5％，氧含量为350-600ppm，原料由纯度≥4N的三氧化钨粉和纯度≥3N的钼粉组成，且三氧化钨粉的含量为15-20wt％，余量为钼粉，该三氧化钨粉的粒径为7-10μm，该钼粉的粒径为4.5-6.5μm。

上述钼钨溅射靶材的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述三氧化钨粉和钼粉于真空或惰性气体气氛中进行高能球磨以混合均匀，获得混合粉体；

(2)将上述混合粉体置于钼舟中，于氢气炉中进行两段还原，获得钼钨混合粉末；

(3)将上述钼钨混合粉末进行冷等静压，获得钼钨生坯；

(4)将上述钼钨生坯进行真空烧结，获得半烧结体；

(5)将上述半烧结体进行真空热压烧结和机械加工，即得所述钼钨溅射靶材。

在本发明的一个优选实施方案中，所述高能球磨的转速为110-120rpm，时间为18-20h，球料比为6-10∶1，所用的磨球为钨球或钼球。

在本发明的一个优选实施方案中，所述惰性气体气氛为氩气气氛或氦气气氛。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钼舟中的混合粉体的厚度为10-15mm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述两段还原中，一段还原温度为460-480℃，时间为0.5-2h，二段还原温度为910-920℃，时间为0.5-1.5h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述冷等静压的压力为150-180MPa，保压时间为20-30min。

在本发明的一个优选实施方案中，所述真空烧结的温度为1450-1550℃，时间为6-8h。

进一步优选的，所述真空烧结的真空度为10^-3-10^-1Pa。

在本发明的一个优选实施方案中，所述真空热压烧结的温度为1700-1800℃，真空度为10^-1-1Pa，压力为25-35MPa，保压时间为4-5h。

本发明的有益效果是：

1、本发明适用于制备平面显示器，组织均匀，无孔洞，且氧含量低。

2、本发明的制备方法将钼粉与钨的前驱体三氧化钨粉末混合，因二者的密度差异更小，更容易得到均匀混合的粉体；通过H₂气氛下两次高温处理，实现三氧化钨粉体的原位还原，从而得到均匀的钼钨混合粉体；这有助于提升烧结靶材的组织均匀性，从而达到最优的镀膜效果。

3、本发明的制备方法采用高能球磨的方式进行原料的混合，有助于粉体的细化，从而提升粉体的烧结活性，促进高致密性烧结坯体的获得。

4、本发明的制备方法在热压致密化之前，将粉体通过CIP成形，并进行预烧结，这有助于靶坯中易挥发非金属元素(如氧)的脱除，同时使生坯发生一次致密化过程，进而通过热压烧结实现坯体的二次致密化。

5、本发明的制备方法的可操作性强，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

图2为本发明实施例1得到的钼钨靶材的组织图。

图3为对比例2得到的钼钨靶材的组织图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

本发明实施例1至3的工艺流程如图1所示。

实施例1

1)按三氧化钨的质量分数20％称取粒度6.5μm、纯度≥3N的钼粉和粒度8μm、纯度≥4N的三氧化钨粉；

2)采用高能球磨工艺在Ar气氛下进行混合料的制备，球磨机转速为110rpm，混料时间为18h，使用钨球作为磨球，球料比6∶1；

3)将步骤2)中得到的混合粉末置于钼舟中，粉体厚度为10mm，在氢气炉中先以480℃保温1h进行一段还原，再以920℃保温1.5h进行二段还原，得到钼钨混合粉末；

4)将步骤3)得到的钼钨混合粉末采用冷等静压(CIP)的方式成形，得到钼钨生坯，成形压力180MPa，保压时间20min；

5)将步骤4)中的钼钨生坯置于真空烧结炉中1450℃预烧结6h，真空度10^-3Pa，得到相对密度87％的半烧结体；

6)将步骤5)中的半烧结体置于热压炉中，经热压烧结、机械加工，得到如图2所示的钼钨溅射靶材；其中，真空热压烧结的温度为1800℃，真空度为10^-1Pa，真空热压压力为30MPa，保温时间为5h；

通过本实施例得到钼钨溅射靶材的相对密度为99.1％，氧含量450ppm。

实施例2

1)按照三氧化钨的质量分数15％称取粒度4.6μm、纯度≥3N的钼粉和粒度8.0μm、纯度≥4N的三氧化钨粉；

2)采用高能球磨工艺在真空气氛下进行混合料的制备，球磨机转速为120rpm，混料时间为20h；使用钼球作为磨球，球料比10∶1；

3)将步骤2)中得到的混合粉末置于钼舟中，粉体厚度为15mm，在氢气炉中先以460℃保温1.5h进行一段还原，再以910℃保温1.2h进行二段还原，得到钼钨混合粉末；

4)将步骤3)得到的钼钨混合粉末采用冷等静压(CIP)的方式成形，得到钼钨生坯，成形压力150MPa，保压时间30min；

5)将步骤4)中的钼钨生坯置于真空烧结炉中1500℃预烧结6h，真空度10^-3Pa，得到相对密度85％的半烧结体；

6)将步骤5)中的半烧结体置于热压炉中，经热压烧结、机械加工，得到钼钨溅射靶材；其中，真空热压烧结的温度为1700℃，真空度为10^-1Pa，真空热压压力为30MPa，保温时间为5h；

通过本实施例得到钼钨溅射靶材的相对密度为99.5％，氧含量600ppm。

实施例3

1)按三氧化钨的质量分数20％称取粒度5μm、纯度≥3N的钼粉和粒度8μm、纯度≥4N的三氧化钨粉；

2)采用高能球磨工艺在Ar气氛下进行混合料的制备，球磨机转速为110rpm，混料时间为18h，使用钨球作为磨球，球料比6∶1；

3)将步骤2)中得到的混合粉末置于钼舟中，粉体厚度为10mm，在氢气炉中先以480℃保温1h进行一段还原，再以920℃保温1.5h进行二段还原，得到钼钨混合粉末；

4)将步骤3)得到的钼钨混合粉末采用冷等静压(CIP)的方式成形，得到钼钨生坯，成形压力180MPa，保压时间30min；

5)将步骤4)中的钼钨生坯置于真空烧结炉中1550℃预烧结8h，真空度10^-3pa，得到相对密度90％的半烧结体；

6)将步骤5)中的半烧结体置于热压炉中，经热压烧结、机械加工，得到钼钨溅射靶材；其中，真空热压烧结的温度为1800℃，真空度为10^-1Pa，真空热压压力为30MPa，保温保压4h；

通过本实施例得到钼钨溅射靶材的相对密度为99.2％，氧含量350ppm。

对比例1

本对比例以钼粉和钨粉为原料，采用本发明的技术方案进行钼钨溅射靶材的制备。

1)按钨粉质量分数10％称取粒度6μm、纯度≥3N的钼粉和粒度5μm、纯度≥4N的钨粉；

2)采用高能球磨工艺在Ar气氛下进行混粉，球磨机转速为110rpm，混料时间为16h，使用钨球作为磨球，球料比6∶1；

3)将步骤2)得到的钼钨混合粉末采用冷等静压(CIP)的方式成形，得到钼钨生坯，成形压力180MPa，保压时间30min；

4)将步骤3)中的钼钨生坯置于真空烧结炉中1450℃预烧结6h，真空度10^-3pa，得到相对密度88％的半烧结体；

5)将步骤4)中的半烧结体置于热压炉中，经热压烧结、机械加工，得到钼钨溅射靶材；其中，真空热压烧结的温度为1800℃，真空度为10^-1Pa，真空热压压力为30MPa，保温保压4h；

通过本对比例得到钼钨溅射靶材的相对密度为98.1％，氧含量600ppm。

对比例2

本对比例直接将CIP得到的钼钨生坯进行热压烧结，而不经过真空炉的预烧结。其余步骤按照本发明的技术方案进行钼钨溅射靶材的制备。

1)按三氧化钨的质量分数25％称取粒度6.5μm、纯度≥3N的钼粉和粒度5μm、纯度≥4N的三氧化钨粉；

2)采用高能球磨工艺在Ar气氛下进行混合料的制备，球磨机转速为110rpm，混料时间为20h；使用钨球作为磨球，球料比6∶1；

3)将步骤2)中得到的混合粉末置于钼舟中，粉体厚度为10mm，在氢气炉中先以480℃保温1h进行一段还原，再以920℃保温1.5h进行二段还原，得到钼钨混合粉末；

4)将步骤3)得到的钼钨混合粉末采用冷等静压(CIP)的方式成形，得到钼钨生坯，成形压力180MPa，保压时间20min；

5)将步骤4)中生坯置于热压炉中，经热压烧结、机械加工，得到如图3所示的钼钨溅射靶材；优选的，真空热压烧结的温度为1800℃，真空度为10w¹Pa，真空热压压力为30MPa，保温保压4h；

通过本对比例得到钼钨溅射靶材的相对密度为94.3％，氧含量2000ppm。

将上述实施例和对比例所得的钼钨溅射靶材进行致密度、内部组织结构均匀性和氧含量测试，具体结果见表1。

表1

组别	相对密度	组织结构均匀性	氧含量/ppm
				实施例1	99.1％	组织均匀，无孔洞	450
实施例2	99.5％	组织均匀，无孔洞	600
				实施例3	99.2％	组织均匀，无孔洞	350
对比例1	98.1％	组织不均匀，微量孔洞	600
				对比例2	94.3％	较多孔洞	2000

由表1可以得出以下结论：

1)由实施例1-3得到的钼钨溅射靶坯，不仅相对密度大于99％，对不同点组织分析，钨的质量分数16％左右，没有偏析，产品内部组织结构均匀，无孔洞，且氧含量低于600ppm，优于市场上主流的800-1000ppm的氧含量，满足平板显示用靶材的制备要求。

2)对比例1由于采用了钨粉替代了三氧化钨粉，导致了最终制备得到钼钨靶坯的相对密度仅为98.1％，并且钨存在偏析，组织不均匀。这是由于钨粉与钼粉的密度差异较大，混料时容易出现偏析的现象；同时，以前驱体三氧化钨为原料，与钼粉混合后经过二次原位还原，更容易得到均匀的钼钨粉体，同时可以对粉体的粒度进行有效地调控，从而促进坯体的烧结致密化，提升靶坯密度及组织均匀性。

3)对比例2中的靶坯没有经过真空炉的一次致密化，导致了最终制备得到钼钨溅射靶材的相对密度仅为94.3％；同时，生坯不经过真空高温处理，导致靶坯中的游离氧难以有效的排出，最终使得靶坯中的氧含量高达2000ppm。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。