阅读说明：本技术 ZnMgGaO紫外探测器及其制备方法 (ZnMgGaO ultraviolet detector and preparation method thereof ) 是由 刘可为 侯其超 申德振 陈星� 张振中 李炳辉 于 2020-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种ZnMgGaO紫外探测器及其制备方法,其中的方法包括：S1、以有机锌化合物作为锌源,以有机镁化合物作为镁源,有机镓化合物作为镓源,以高纯氧气为氧源,利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底的表面生长ZnMgGaO薄膜；S2、在ZnMgGaO薄膜上使用负胶光刻形成叉指电极掩膜,溅射金属后将叉指电极掩膜去除,形成叉指电极；S3、在叉指电极上按压In粒,得到MSM结构的ZnMgGaO紫外探测器。与现有技术相比,本发明使用金属有机化合物化学气相沉积法制备ZnMgGaO薄膜,通过增加氧气流量、增加氧分压、减少氧缺陷的方式,使得制备的ZnMgGaO薄膜具有结晶质量高、不出现分相、吸收截止边陡峭等特点,进而使包含ZnMgGaO薄膜的紫外探测器具有较低的暗电流和较快的光响应速度。(The invention provides a ZnMgGaO ultraviolet detector and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: s1, growing a ZnMgGaO film on the surface of the substrate by using an organic zinc compound as a zinc source, an organic magnesium compound as a magnesium source, an organic gallium compound as a gallium source and high-purity oxygen as an oxygen source and by using a metal organic compound chemical vapor deposition method; s2, forming an interdigital electrode mask on the ZnMgGaO film by using negative photoresist photoetching, and removing the interdigital electrode mask after metal sputtering to form an interdigital electrode; and S3, pressing In particles on the interdigital electrode to obtain the ZnMgGaO ultraviolet detector with the MSM structure. Compared with the prior art, the ZnMgGaO film is prepared by using a metal organic compound chemical vapor deposition method, and the prepared ZnMgGaO film has the characteristics of high crystallization quality, no phase separation, steep absorption cut-off edge and the like by increasing the oxygen flow, increasing the oxygen partial pressure and reducing the oxygen defect, so that the ultraviolet detector containing the ZnMgGaO film has lower dark current and higher photoresponse speed.)

ZnMgGaO紫外探测器及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体紫外探测技术领域，特别涉及一种ZnMgGaO紫外探测器及其制备方法。

背景技术

紫外探测技术在导弹尾焰探测、火焰传感、空气和水净化以及空对空通信等军事和民用领域有广阔的应用前景。波长小于280nm的紫外辐射由于受到地球上空臭氧层的阻挡，几乎无法传播到地球表面，被称为日盲紫外。工作在日盲波段的日盲紫外探测器不受太阳辐射的干扰，具有更高的灵敏度，可应用于导弹预警等方面。近年来，宽禁带半导体紫外探测器因其体积小、重量轻、工作时无需滤光片、无需制冷等优点被认为是可以取代真空光电倍增管和Si光电倍增管的第三代紫外探测器。

ZnMgGaO是ZnO、MgO和Ga₂O₃三者的复合氧化物，具有尖晶石结构，属于直接带隙半导体，禁带宽度在3.4～7.8eV之间，在原理上可以应用于160～368nm范围内的紫外光电器件。ZnMgGaO与ZnMgO相比，Zn²⁺、Mg²⁺和Ga²⁺三者离子半径相近，通过对三者组分的调节，可以实现材料带隙可调更多的选择性，同时可以避免结构分相问题；ZnMgGaO与Ga₂O₃相比，可以实现电学特性调控，提升导电性。又由于ZnMgGaO具有很好的稳定性及抗辐射能力，较低的暗电流等优势。因此，ZnMgGaO是制备日盲紫外探测器的候选材料。

通常采用脉冲激光沉积和射频磁控溅射制备ZnMgGaO薄膜。这两种方法制备的ZnMgGaO薄膜晶体质量不高，缺陷态较多，导致制备的紫外探测器暗电流较大且光响应速度较低。

发明内容

为了解决脉冲激光沉积和射频磁控溅射制备的ZnMgGaO薄膜晶体质量不高、缺陷态较多导致紫外探测器的暗电流较大、光响应度较低的问题，本发明提出一种ZnMgGaO紫外探测器及其制备方法，使用金属有机化合物化学气相沉积法制备ZnMgGaO薄膜，使ZnMgGaO薄膜具有结晶质量高、不出现分相、吸收截止边陡峭的优点，进而使包含ZnMgGaO薄膜的紫外探测器具有较低的暗电流和较快的光响应速度。

为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：

本发明提供一种ZnMgGaO紫外探测器，包括从下至上依次叠加的衬底、ZnMgGaO薄膜和叉指电极。

优选地，ZnMgGaO薄膜为尖晶石结构。

优选地，ZnMgGaO薄膜的吸收截止边为220～280nm，ZnMgGaO紫外探测器的光响应截止边为220～270nm。

本发明还提供一种ZnMgGaO紫外探测器的制备方法，包括如下步骤：

S1、以有机锌化合物作为锌源，以有机镁化合物作为镁源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底的表面生长ZnMgGaO薄膜；

S2、在ZnMgGaO薄膜上使用负胶光刻形成叉指电极掩膜，在叉指电极掩膜溅射金属后将叉指电极掩膜去除，形成叉指电极；

S3、在叉指电极上按压In粒，得到MSM结构的ZnMgGaO紫外探测器。

优选地，高纯氧气的流速为500～800sccm。

优选地，有机锌化合物为二甲基锌或二乙基锌；有机镁化合物为二甲基二茂镁和/或二乙基二茂镁；有机镓化合物为三甲基镓和/或三乙基镓。

优选地，有机锌化合物以高纯氮气为载气，载气流速为5～20sccm；有机镁化合物以高纯氮气为载气，其载气流速为5～20sccm；有机镓化合物以高纯氮气为载气，其载气流速为10～40sccm。

优选地，在步骤S2中，溅射电流为5～8mA。

优选地，步骤S2中，采用超声波去除叉指电极掩膜，超声时间为3～5min。

优选地，在步骤S1之后还包括二次退火步骤，具体如下：

A、第一次退火：将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，使用氮气气氛，氮气流量为0.6～1.0sccm，以0.2～0.4℃/s的升温速率将退火炉的炉温升至700～800℃，经3～5min后，将ZnMgGaO薄膜移出退火炉；

B、第二次退火：将退火炉的炉温降至500～600℃，再将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，经15～20min后，将ZnMgGaO薄膜移出退火炉。

本发明能够取得以下技术效果：

使用金属有机化合物化学气相沉积法制备ZnMgGaO薄膜，通过增加氧气流量、增加氧分压、减少氧缺陷的方式，使得制备的ZnMgGaO薄膜具有结晶质量高、不出现分相、吸收截止边陡峭等特点，进而使包含ZnMgGaO薄膜的紫外探测器具有较低的暗电流和较快的光响应速度。

附图说明

图1为本发明提供的ZnMgGaO紫外探测器的结构示意图；

图2为本发明提供的ZnMgGaO紫外探测器的制备方法的流程示意图；

图3为本发明实施例1的ZnMgGaO薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；

图4为本发明实施例1的ZnMgGaO薄膜的X射线能谱分析谱图；

图5为本发明实施例1的ZnMgGaO紫外探测器的电流-电压特性曲线图；

图6为本发明实施例1的ZnMgGaO紫外探测器的电流-时间特性曲线图；

图7为本发明实施例2的ZnMgGaO薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；

图8为本发明实施例2的ZnMgGaO薄膜的X射线能谱分析谱图；

图9为本发明实施例2的ZnMgGaO紫外探测器的电流-电压特性曲线图；

图10为本发明实施例2的ZnMgGaO紫外探测器的电流-时间特性曲线图；

图11为本发明实施例3的ZnMgGaO薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；

图12为本发明实施例3的ZnMgGaO薄膜的X射线能谱分析谱图；

图13为本发明实施例3的ZnMgGaO紫外探测器的电流-电压特性曲线图；

图14为本发明实施例3的ZnMgGaO紫外探测器的电流-时间特性曲线图。

其中的附图标记包括：衬底1、ZnMgGaO薄膜2、叉指电极3、In粒4。

具体实施方式

在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

以下将结合附图对本发明提供的方案进行详细描述。

图1示出了本发明提供的ZnMgGaO紫外探测器的结构。

如图1所示，本发明提供的ZnMgGaO紫外探测器，包括：按照从下至上的顺序依次叠加的衬底1、ZnMgGaO薄膜2和叉指电极3，在叉指电极3上按压有In粒4。

衬底1为本领域技术人员熟知的衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为蓝宝石衬底。

ZnMgGaO薄膜2为尖晶石结构，属于直接带隙半导体，禁带宽度在3.4～7.8eV之间，使ZnMgGaO紫外探测器能够实现更短波段的探测。另外，Zn²⁺、Mg²⁺和Ga²⁺三者离子半径相近，通过对三者组分的调节，可以实现材料带隙可调更多的选择性，同时可以避免结构分相问题。

ZnMgGaO薄膜2的光吸收截止边为220～280nm，且吸收截止边十分陡峭。

ZnMgGaO薄膜2的厚度为100～600nm。

ZnMgGaO紫外探测器的光响应截止边为220～270nm。

ZnMgGaO薄膜2的制备方法为：利用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)设备，以有机锌化合物作为锌源，有机镁化合物作为镁源，有机镓化合物作为镓源，在过量氧气氛围下，加热衬底到一定温度，在衬底上生长ZnMgGaO薄膜。

叉指电极3的制备方法为：在ZnMgGaO薄膜2上使用负胶光刻形成叉指电极掩膜，用小型镀膜机在叉指电极掩膜上溅射金属，然后通过超声等方式去除叉指电极掩膜，形成叉指电极。

上述内容详细说明了本发明提供的ZnMgGaO紫外探测器的结构。与上述ZnMgGaO紫外探测器相对应，本发明还提供一种ZnMgGaO紫外探测器的制备方法。

图2示出了如本发明提供的ZnMgGaO紫外探测器的制备方法的流程。

如图2所示，本发明提供的ZnMgGaO紫外探测器的制备方法，包括如下步骤：

S1、以有机锌化合物作为锌源，以有机镁化合物作为镁源，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底的表面生长ZnMgGaO薄膜。

将衬底移入MOCVD设备的生长腔中，调节生长腔的起始温度到500～800℃，生长腔的真空度为1x10³Pa～4×10³Pa，通入的高纯氧气的流速为500～800sccm，生长时间为1～2h。

本发明通过增加氧气流量、增加氧分压、减少氧缺陷的方式，使得制备的ZnMgGaO薄膜具有结晶质量高、不出现分相、吸收截止边陡峭等特点，进而使ZnMgGaO紫外探测器具有较低的暗电流和较快的光响应速度。

有机锌化合物以高纯氮气为载气，载气流速为5～20sccm；有机镁化合物以高纯氮气为载气，其载气流速为5～20sccm；有机镓化合物以高纯氮气为载气，其载气流速为10～40sccm。

有机锌化合物为二甲基锌或二乙基锌；有机镁化合物为二甲基二茂镁和/或二乙基二茂镁；有机镓化合物为三甲基镓和/或三乙基镓。

在步骤S1之前，还可以包括如下步骤：

S0、对衬底进行清洗。

使用三氯乙烯、丙酮和乙醇依次清洗衬底，然后用干燥的氮气吹干。

S0为可选步骤，如果衬底干净，可以不进行此步骤。

在步骤S1之后还包括对ZnMgGaO薄膜进行二次退火处理，具体包括如下步骤：

A、第一次退火：将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，使用氮气气氛，氮气流量为0.6～1.0sccm，以0.2～0.4℃/s的升温速率将退火炉的炉温升至700～800℃，恒定该温度3～5min后，从退火炉中移出ZnMgGaO薄膜。

第一次退火的退火时间为3～5min。

B、第二次退火：将退火炉的炉温降至500～600℃，再将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，恒定该温度15～20min后，从退火炉中移出ZnMgGaO薄膜。

第二次退火的退火时间为15～20min。

对ZnMgGaO薄膜进行氮气退火处理，可以增加ZnMgGaO薄膜的性能，从而增加ZnMgGaO紫外探测器的性能，使ZnMgGaO紫外探测器具有更低的暗电流和更快的光响应速度。

S2、在ZnMgGaO薄膜上使用负胶光刻形成叉指电极掩膜，在叉指电极掩膜溅射金属后将叉指电极掩膜去除，形成叉指电极。

在ZnMgGaO薄膜上使用负胶光刻形成叉指电极掩膜，用小型镀膜机在叉指电极掩膜上溅射金属(例如：金和银)，然后去除叉指电极掩膜，形成叉指电极。

小型镀膜机的溅射电流为5～8mA。

去除叉指电极掩膜的方式可以为超声波等方式，超声时间为3～5min，形成叉指电极的厚度为20～40nm。

S3、在叉指电极上按压In粒，得到MSM结构的ZnMgGaO紫外探测器。

下面以几个具体实施例对本发明提供的ZnMgGaO紫外探测器的制备方法及其性能进行详细说明。

实施例1

将清洗好的蓝宝石衬底放入到MOCVD设备的生长腔内，调节生长温度到800℃，压强为4000Pa。使用二甲基锌作为锌源，二甲基二茂镁作为镁源，三甲基镓作为镓源，锌源的载气流速为5sccm，镁源的载气流速为5sccm，镓源的载气流速为10sccm，高纯氧气的流速为500sccm，远大于锌源、镁源和镓源的流速，生长1h，关闭有机源和氧气，以0.6℃/s降低衬底温度到室温，得到ZnMgGaO薄膜。

将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，使用氮气气氛，氮气流量为1.0sccm，以0.4℃/s的升温速率将退火炉的炉温升至800℃，恒定该温度5min后，从退火炉中移出ZnMgGaO薄膜，将退火炉的炉温降至600℃，再将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，恒定该温度20min后，从退火炉中移出ZnMgGaO薄膜。

在ZnMgGaO薄膜上使用负胶光刻形成50对间距为10μm、长度为500μm的叉指电极掩膜。将光刻有叉指电极掩膜的ZnMgGaO薄膜放入到小型镀膜机中，在压强为8Pa的条件下，电流为6mA，溅射金属金，然后通过超声去除叉指电极掩膜获得叉指电极，在叉指电极上按压In粒得到MSM结构的ZnMgGaO紫外探测器。

对实施例1中得到的ZnMgGaO薄膜进行紫外-可见光吸收光谱测试，得到其图谱如图3所示，从图3中可以看出，制备的ZnMgGaO薄膜具有较陡的单一光吸收截止边，光吸收截止边在235nm左右，位于日盲紫外波段。

对实施例1中得到的ZnMgGaO薄膜进行EDS测试，得到其图谱如图4所示，从图4中可以看出，制备的ZnMgGaO薄膜中锌元素、镁元素和镓元素同时存在，且三者的比例大约为1：4：4。

对实施例1中得到的ZnMgGaO紫外探测器进行暗态下和254nm光照下的电流-电压特性和I-T特性测试，得到其图谱分别如图5和图6所示。从图5和图6中可以看出，制备的ZnMgGaO紫外探测器在10V下的暗电流约为24pA，光电流为0.5mA，光暗抑制比为2.1×10⁷，且光响应速度较快，说明制备的ZnMgGaO紫外探测器具有较高的电学性能。

实施例2

将清洗好的蓝宝石衬底放入到MOCVD设备的生长腔内，调节生长温度到800℃，压强为3000Pa。使用二乙基锌作为锌源，二甲基二茂镁作为镁源，三乙基镓作为镓源，锌源的载气流速为10sccm，镁源的载气流速为10sccm，镓源的载气流速为40sccm，高纯氧气的流速为800sccm，远大于锌源、镁源和镓源的流速，生长1.5h，关闭有机源和氧气，以0.6℃/s降低衬底温度到室温，得到ZnMgGaO薄膜。

将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，使用氮气气氛，氮气流量为0.6sccm，以0.2℃/s的升温速率将退火炉的炉温升至700℃，恒定该温度3min后，从退火炉中移出ZnMgGaO薄膜，将退火炉的炉温降至500℃，再将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，恒定该温度15min后，从退火炉中移出ZnMgGaO薄膜。

在ZnMgGaO薄膜上使用负胶光刻形成50对间距为10μm、长度为500μm的叉指电极掩膜。将光刻有叉指电极掩膜的ZnMgGaO薄膜放入到小型镀膜机中，在压强为8Pa的条件下，电流为5mA，溅射金属金，然后通过超声去除叉指电极掩膜获得叉指电极，在叉指电极上按压In粒得到MSM结构的ZnMgGaO紫外探测器。

对实施例2中得到的ZnMgGaO薄膜进行紫外-可见光吸收光谱测试，得到其图谱如图7所示，从图7中可以看出，制备的ZnMgGaO薄膜具有较陡的单一光吸收截止边，光吸收截止边在250nm左右，位于日盲紫外波段。

对实施例2中得到的ZnMgGaO薄膜进行EDS测试，得到其图谱如图8所示，从图8中可以看出，制备的ZnMgGaO薄膜中锌元素、镁元素和镓元素同时存在，且三者的比例大约为5:3:93。

对实施例2中得到的ZnMgGaO紫外探测器进行暗态下和254nm光照下的电流-电压特性和I-T特性测试，得到其图谱分别如图9和图10所示。从图9和图10中可以看出，制备的ZnMgGaO紫外探测器在V下的暗电流约为6pA，光电流为250nA，光暗抑制比为4.2x10⁵，且光响应速度较快，说明制备的ZnMgGaO紫外探测器具有较高的电学性能。

实施例3

将清洗好的蓝宝石衬底放入到MOCVD设备的生长腔内，调节生长温度到600℃，压强为1000Pa。使用二甲基锌作为锌源，二甲基二茂镁和二乙基二茂镁作为镁源，三甲基镓和三乙基镓作为镓源，锌源的载气流速为5sccm，镁源的载气流速为5sccm，镓源的载气流速为30sccm，高纯氧气的流速为500sccm，远大于锌源、镁源和镓源的流速，生长2h，关闭有机源和氧气，以0.6℃/s降低衬底温度到室温，得到ZnMgGaO薄膜。

将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，使用氮气气氛，氮气流量为0.8sccm，以0.3℃/s的升温速率将退火炉的炉温升至750℃，恒定该温度4min后，从退火炉中移出ZnMgGaO薄膜，将退火炉的炉温降至550℃，再将ZnMgGaO薄膜移入退火炉，恒定该温度17min后，从退火炉中移出ZnMgGaO薄膜。

在ZnMgGaO薄膜上使用负胶光刻形成50对间距为10μm、长度为500μm的叉指电极掩膜。将光刻有叉指电极掩膜的ZnMgGaO薄膜放入到小型镀膜机中，在压强为6Pa的条件下，电流为5mA，溅射金属金，然后通过超声去除叉指电极掩膜获得叉指电极，在叉指电极上按压In粒得到MSM结构的ZnMgGaO紫外探测器。

对实施例3中得到的ZnMgGaO薄膜进行紫外-可见光吸收光谱测试，得到其图谱如图11所示，从图11中可以看出，制备的ZnMgGaO薄膜具有较陡的单一光吸收截止边，光吸收截止边在248nm左右，位于日盲紫外波段。

对实施例3中得到的ZnMgGaO薄膜进行EDS测试，得到其图谱如图12所示，从图12中可以看出，制备的ZnMgGaO薄膜中锌元素、镁元素和镓元素同时存在，且三者的比例大约为7:24:68。对实施例3中得到的ZnMgGaO紫外探测器进行暗态下和254nm光照下的电流-电压特性和I-T特性测试，得到其图谱分别如图13和图14所示。从图13和图14中可以看出，制备的ZnMgGaO紫外探测器在10V下的暗电流约为5.5pA，光电流为600nA，光暗抑制比为1.1x10⁵，且光响应速度较快，说明制备的ZnMgGaO紫外探测器具有较高的电学性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何如本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。