阅读说明：本技术 一种利用铁电性和压电光电子学效应提高BLFO/ZnO异质结光电性能的方法 (Method for improving photoelectric property of BLFO/ZnO heterojunction by utilizing ferroelectric and piezoelectric photoelectronic effects ) 是由 郑海务 张远征 蒋俊华 丁震宇 张亚菊 种榉 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：一种利用铁电性和压电光电子学效应提高BLFO/ZnO异质结光电性能的方法,涉及铁电半导体异质结器件领域,通过对BLFO/ZnO异质结器件施加脉冲偏压,调用BLFO铁电性,BLFO/ZnO异质结器件调用BLFO的铁电性后,对BLFO/ZnO异质结器件施加压应变引入压电光电子学效应,达到同时调用铁电性和压电光电子学效应的目的,以增强载流子的总驱动力,本发明采用溶胶-凝胶法和水热法制备了BLFO/ZnO异质结器件,研究了压电光电子学效应和铁电效应对其光伏特性的影响,利用压电光电子学效应调制载流子输运行为,显著改善了BLFO/ZnO异质结器件的开路电压和短路电流,在压应变的基础上引入外电场极化,调用压电光电子学效应和铁电性,调制异质结能带结构和载流子的总驱动力,从而提高了异质结的光电性能。(A method for improving photoelectric performance of BLFO/ZnO heterojunction by utilizing ferroelectricity and piezoelectric photoelectron effect relates to the field of ferroelectric semiconductor heterojunction device, applies pulse bias to BLFO/ZnO heterojunction device to call BLFO ferroelectricity, after BLFO/ZnO heterojunction device calls BLFO ferroelectricity, applies pressure strain to BLFO/ZnO heterojunction device to introduce piezoelectric photoelectron effect to achieve the purpose of calling ferroelectric and piezoelectric photoelectron effect simultaneously so as to enhance the total driving force of current carrier, the invention adopts sol-gel method and hydrothermal method to prepare BLFO/ZnO heterojunction device, studies the influence of piezoelectric photoelectron effect and ferroelectric effect on its photovoltaic characteristic, utilizes piezoelectric photoelectron effect to modulate carrier transport behavior, obviously improves open circuit voltage and short circuit current of BLFO/ZnO heterojunction device, external electric field polarization is introduced on the basis of compressive strain, the piezoelectric photoelectronic effect and ferroelectricity are called, and the total driving force of a heterojunction energy band structure and a current carrier is modulated, so that the photoelectric performance of the heterojunction is improved.)

一种利用铁电性和压电光电子学效应提高BLFO/ZnO异质结光 电性能的方法

技术领域

本发明涉及铁电半导体异质结器件领域，具体涉及一种利用铁电性和压电光电子学效应提高BLFO/ZnO异质结光电性能的方法。

背景技术

近几十年来，全球变暖形势和能源危机日益严峻。大量研究致力于探索绿色可再生能源。铁电材料中的光电能量转换是在30多年前提出的，由于它可以通过光电效应将光直接转换成电，因此引起了人们的极大兴趣。光伏效应通常涉及两个基本过程。首先，该器件吸收入射光子激发电子-空穴对产生光生载流子。随后，光电器件内的驱动力将载流子传送至电极。在铁电材料中，退极化场通常被认为是电荷载流子的驱动力。稳定有力的驱动力是决定光电器件光伏性能的关键因素。在铁电材料中，BiFeO₃(BFO)由于其可见的光伏效应、室温下的多铁性以及相关的潜在应用，在过去的几十年里引起了广泛的关注。考虑到BFO的制备成本和工艺条件，目前关于化学溶液沉积法制备BFO薄膜的报道较多，因为这种方法可以精确控制化学成分，这更有利于制备具有优良铁电性能的高质量BFO基铁电薄膜。到目前为止，关于BFO的研究主要集中在多铁性和光伏特性方面，这限制了BFO的应用。因此，探索铁电与其它研究领域耦合，对于设计和研究具有前所未有功能特性的新型光电器件具有重要意义。

压电光电子学效应作为一种新兴的半导体、压电和光激发特性耦合技术，可以通过调节载流子的输运过程来调节光电器件的性能，从而开辟了一个新的研究领域。许多报道通过在压电半导体中施加应变，有效地调节了异质结器件界面电荷载流子的分离和输运，证实了应变诱导压电势对光电器件的巨大潜力。压电光电子学效应是在不改变器件材料和结构的情况下，通过施加静态机械应变而激发的。因此，一维纳米材料具有良好的机械耐久性而非常适合压电光电子学效应的研究。氧化锌作为一种压电半导体材料，由于其成熟的制备工艺和多功能材料特性，在压电光电子学效应、传感器、纳米电子学、能量采集等领域有着广泛的应用。目前，压电光电子学效应已广泛应用于太阳能电池、光电探测器、光催化、神经形态计算、二维材料等许多领域。然而，压电光电子学效应与铁电性耦合机理的研究却很少，因此，研究它们之间的协同效应对于拓宽压电光电子学效应的应用范围具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用铁电性和压电光电子学效应提高BLFO/ZnO异质结光电性能的方法。

技术方案为：通过对BLFO/ZnO异质结器件施加脉冲偏压，调用BLFO铁电性，BLFO/ZnO异质结器件调用BLFO的铁电性后，对BLFO/ZnO异质结器件施加压应变引入压电光电子学效应，达到同时调用铁电性和压电光电子学效应的目的，以增强载流子的总驱动力，并测试BLFO/ZnO异质结的光电性能，其中，所述BLFO/ZnO异质结器件采用BLFO铁电薄膜和ZnO纳米线阵列形成，BLFO/ZnO异质结器件的上电极是通过磁控溅射制备的ITO电极，BLFO/ZnO异质结器件利用盐酸擦拭除去ZnO，利用氢氟酸在BLFO/ZnO异质结器件上擦拭除去BLFO，露出的FTO做为下电极，再利用银浆和铜导线引出电极。

优选地，调用BLFO铁电性过程为：通过keithley2400数字源表的正接线端接BLFO/ZnO异质结器件的上电极ITO，负接线端接BLFO/ZnO异质结器件的下电极FTO，利用keithley2400数字源表产生一个持续1秒钟的+10V电压和一个持续1秒钟的-10V电压，极化BLFO/ZnO异质结器件，以调用BLFO的铁电性。

优选地，引入压电光电子学效应过程：BLFO/ZnO异质结器件调用BLFO的铁电性后，在BLFO/ZnO异质结器件上方放置一个薄的盖玻片，压电马达的压应力施加在盖玻片上，盖玻片使应力均匀施加在BLFO/ZnO异质结器件上方，之后通过压电马达施加纳米级的位移，以使BLFO/ZnO异质结器件收到压应变，引入压电光电子学效应。

优选地，通过对BLFO/ZnO异质结器件施加应变，开路电压和短路电流从零应变下的0.379V和0.271mA/cm²增加到了-2.3％压应变下的0.397V和0.370mA/cm²，分别提升了4.8％和36.4％，在保持-2.3％的压应变的同时，施加正向电场极化之后，开路电压和短路电流提高到0.411V和0.419mA/cm²，与0应变下的测试结果相比，提升了8.4％和54.6％。

优选地，采用溶胶凝胶法制备BLFO薄膜，具体步骤为：制备BLFO的前驱体液，采用旋涂法制备BLFO铁电薄膜。

优选地，BLFO的前驱体液的制备方法：采用五水硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]、九水硝酸铁[Fe(NO₃)·9H₂O]、六水硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]作为原材料，称取五水硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]的质量为1.36g，六水硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]称取0.1948g，九水硝酸铁[Fe(NO₃)·9H₂O]称取1.2120g，并将上述药品放入4ml乙二醇甲醚中，以400r/min的转速搅拌至药品完全溶解，再加入2ml冰醋酸和3ml的乙酸酐作为脱水剂，继续搅拌，至到溶液冷却到室温为止，最后加入乙二醇甲醚，调整溶液体积为10ml，浓度为0.3mol/L，继续搅拌12h，溶液放置24h，使完全陈化。

优选地，制备BLFO铁电薄膜过程为：将尺寸为15*15*1.6mm的FTO导电玻璃分别使用去离子水、丙酮和乙醇超声20min，并重复两次，然后用氮***吹干并置于匀胶机中，使用一次性1ml医用注射器滴加前驱体液，800r/min旋转10s，使前驱体液铺满衬底，然后4000r/min旋转30s，使溶液达到合适的厚度并均匀铺在衬底上，迅速将制备好的样品放入350℃的管式炉中预退火5min，使有机物裂解，之后550℃退火20min，使薄膜结晶，然后取出降至室温。

优选地，制备ZnO纳米线阵列：首先利用磁控溅射在BLFO薄膜上制备ZnO籽晶层，之后利用水热法制备ZnO纳米线阵列。

优选地，水热法制备ZnO纳米线阵列过程为：称取2.9875g的六水合硝酸锌[Zn(NO₃)2·6H₂O]，0.7008g的六亚甲基四胺[(CH₂)₆N₄)]，分别加入到100ml去离子水中，以400r/min的转速搅拌5min使药品完全溶解，然后将两者溶液倒入200ml的玻璃瓶中继续搅拌，于此同时加入9ml氨水调节溶液的pH，将BLFO/ZnO样品的ZnO一面朝下放入溶液中，使其漂浮在溶液中，密闭好的玻璃瓶放入90℃的恒温箱中9h后取出样品，利用乙醇将样品冲洗干净，晾干。

本发明的有益效果：

1、本发明采用溶胶-凝胶法和水热法制备了BLFO/ZnO异质结器件，研究了压电光电子学效应和铁电效应对其光伏特性的影响，利用压电光电子学效应调制载流子输运行为，显著改善了BLFO/ZnO异质结的开路电压和短路电流，同时，在压应变的基础上引入外电场极化，调用压电光电子学效应和铁电性，调制异质结能带结构和载流子的总驱动力，从而进一步提高了异质结的光电性能，而且该BLFO/ZnO异质结器件具有更快的响应速度和优异的机械稳定性；

2、本发明通过施加应变，开路电压和短路电流从零应变下的0.379V和0.271mA/cm²增加到了-2.3％压应变下的0.397V和0.370mA/cm²，分别提升了约4.8％和36.4％，而在保持-2.3％的压应变的同时，施加正向电场极化之后，开路电压和短路电流进一步提高到0.411V和0.419mA/cm²，这与0应变下的测试结果相比，提升了约8.4％和54.6％，提升效果显著，施加反向的外电场极化后，开路电压和短路电流分别降低到了0.385V和0.328mA/cm²；

3、本发明中压电光电效应与铁电耦合的调制比任何测试条件下的调制都要高，说明压电光电效应与铁电是相互增强的，而不是单独增加异质结的光电性能；

4、本发明通过疲劳测试表明BLFO/ZnO异质结器件在压电光电子学效应和铁电性耦合的基础上具有良好的抗疲劳性。

附图说明

图1：本发明提供BLFO/ZnO异质结器件的结构示意图。

图2：本发明提供BLFO铁电薄膜表面SEM图像。

图3：本发明提供ZnO纳米线阵列的SEM顶视图。

图4：本发明中BLFO/ZnO异质结器件的截面SEM图像。

图5：本发明中BLFO/ZnO异质结器件的截面EDS图像。

图6：本发明中BLFO/ZnO异质结在一系列光照测量下的实验装置示意图。

图7：本发明中BLFO/ZnO异质结在一系列光照测量下的实验装置原理图。

图8：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在不同光功率密度下的J-V曲线。

图9：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在40mw/cm～2功率光下不同极化状态下的J-V曲线。

图10：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在不同光照和极化状态下的短路电流和开路电压。

图11：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在不同光功率密度下器件的重复性测试。

图12：本发明中不同压缩应变和极化状态下BLFO/ZnO异质结的实验装置示意图。

图13：本发明中不同压缩应变和极化状态下BLFO/ZnO异质结的实验装置原理图。

图14：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在不同压缩应变下的J-V曲线。

图15：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在-2.3％压缩应变下不同极化状态下的J-V曲线。

图16：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在不同压缩应变和极化状态下器件的短路电流和开路电压。

图17：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在405nm光照100mw/cm-2下不同压缩应变下器件的重复性。

图18：本发明中BLFO/ZnO异质结器件在三种不同测试条件下的响应时间和恢复时间对比。

图19：本发明中波长405nm，功率密度为100mW/cm2时正向极化条件下的疲劳测试。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下述的实施例。

实施例一、一种利用铁电性和压电光电子学效应提高BLFO/ZnO异质结光电性能的方法，通过对BLFO/ZnO异质结器件施加脉冲偏压，调用BLFO铁电性，BLFO/ZnO异质结器件调用BLFO的铁电性后，对BLFO/ZnO异质结器件施加压应变引入压电光电子学效应，达到同时调用铁电性和压电光电子学效应的目的，以增强载流子的总驱动力，并测试BLFO/ZnO异质结的光电性能。

BLFO/ZnO异质结器件采用BLFO铁电薄膜和ZnO纳米线阵列形成，BLFO/ZnO异质结器件的上电极是通过磁控溅射制备的ITO电极，溅射过程中，本底真空小于4.7×10^-4Pa，射频溅射功率80W，溅射气压2.1Pa，靶间距50mm，氩气和氧气流速比(sccm)50：0，衬底温度350℃。溅射时间15min。

BLFO/ZnO异质结器件利用盐酸擦拭除去ZnO，利用氢氟酸在BLFO/ZnO异质结器件上擦拭除去BLFO，露出的FTO做为下电极，再利用银浆和铜导线引出电极。

其中，调用BLFO铁电性过程为：通过keithley2400数字源表的正接线端接BLFO/ZnO异质结器件的上电极ITO，负接线端接BLFO/ZnO异质结器件的下电极FTO，利用keithley2400数字源表产生一个持续1秒钟的+10V电压和一个持续1秒钟的-10V电压，极化BLFO/ZnO异质结器件，以调用BLFO的铁电性。

其中，引入压电光电子学效应过程：BLFO/ZnO异质结器件调用BLFO的铁电性后，在BLFO/ZnO异质结器件上方放置一个薄的盖玻片，压电马达的压应力施加在盖玻片上，盖玻片使应力均匀施加在BLFO/ZnO异质结器件上方，之后通过压电马达施加纳米级的位移，以使BLFO/ZnO异质结器件收到压应变，引入压电光电子学效应。

采用溶胶凝胶法制备BLFO薄膜，具体步骤为：制备BLFO的前驱体液，采用旋涂法制备BLFO铁电薄膜，其中，BLFO的前驱体液的制备方法：采用五水硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]、九水硝酸铁[Fe(NO₃)·9H₂O]、六水硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]作为原材料，为了配备浓度为0.3mol/L的Bi_0.85La_0.15FeO₃，称取Bi(NO₃)₃·5H₂O的质量为1.36g，在这里为了弥补铋元素在高温下挥发的损失，Bi(NO₃)₃·H₂O称取过量10％，六水硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]称取0.1948g，九水硝酸铁[Fe(NO₃)·9H₂O]称取1.2120g，并将上述药品放入4ml乙二醇甲醚中，以400r/min的转速搅拌至药品完全溶解，再加入2ml冰醋酸和3ml的乙酸酐作为脱水剂，继续搅拌，至到溶液冷却到室温为止，最后加入乙二醇甲醚，调整溶液体积为10ml，浓度为0.3mol/L，继续搅拌12h，溶液放置24h，使完全陈化。

其中，制备BLFO铁电薄膜过程为：将尺寸为15*15*1.6mm的FTO导电玻璃分别使用去离子水、丙酮和乙醇超声20min，并重复两次，然后用氮***吹干并置于匀胶机中，使用一次性1ml医用注射器滴加前驱体液，800r/min旋转10s，使前驱体液铺满衬底，然后4000r/min旋转30s，使溶液达到合适的厚度并均匀铺在衬底上，迅速将制备好的样品放入350℃的管式炉中预退火5min，使有机物裂解，之后550℃退火20min，使薄膜结晶，然后取出降至室温。上述制膜过程重复5次。

制备ZnO纳米线阵列：首先利用磁控溅射在BLFO薄膜上制备ZnO籽晶层，溅射过程中本底真空小于4.7×10^-4Pa，射频溅射功率80W，溅射气压2.1Pa，靶间距50mm，氩气和氧气流速比(sccm)40:2，衬底温度500℃，溅射时间30min。

之后利用水热法制备ZnO纳米线阵列:称取2.9875g的六水合硝酸锌[Zn(NO₃)2·6H₂O]，0.7008g的六亚甲基四胺[(CH₂)₆N₄)]，分别加入到100ml去离子水中，以400r/min的转速搅拌5min使药品完全溶解，然后将两者溶液倒入200ml的玻璃瓶中继续搅拌，于此同时加入9ml氨水调节溶液的pH，将BLFO/ZnO样品的ZnO一面朝下放入溶液中，使其漂浮在溶液中，密闭好的玻璃瓶放入90℃的恒温箱中9h后取出样品，利用乙醇将样品冲洗干净，晾干。

实施例二、对BLFO/ZnO异质结器件进行分析。

图1是BLFO/ZnO异质结器件的三维结构示意图。如图2所示，本申请中利用溶胶-凝胶法制备的BLFO薄膜表面致密，晶粒大小均匀，具有良好的平整性。因此在图3中的ZnO纳米线阵列的SEM顶视图中，ZnO纳米线阵列分布均匀，并且从插图可以看出，氧化锌纳米线的顶面呈六方晶体结构，粗细均匀直径在200nm左右，因此具有高度c轴取向，具有良好的压电性能。从图4中可以很明显的看出，FTO导电层厚度约为380nm，BLFO薄膜厚度大约270nm，ZnO籽晶层厚度约为1μm。ZnO纳米线阵列长度均匀，约为6μm。FTO/BLFO/ZnO结构的界面清晰、平整。这充分证明器件结构合理，工艺成熟，为良好的光电性能打下坚实的基础。

实施例三、在一系列激光功率密度下测试了BLFO/ZnO异质结器件的J-V(电流密度-电压)特性，以验证其具有光伏效应。

图6显示了光伏特性测量的示意图，图7显示了光伏特性测量的原理图，测试并记录了不同光照条件下BLFO/ZnO的J-V特性。如图7所示，BLFO/ZnO异质结器件的光伏特性随着激光功率密度的增加而逐渐增加，在分别施加-10V(上极化)和+10V(下极化)脉冲偏压1秒后，测量了BLFO/ZnO异质结器件的光伏特性。当异质结器件在ITO透明电极的顶部施加负(正)脉冲偏压时，定义为向上(向下)极化。图9可以明显看出不同极化状态下的光伏特性存在差异。

图10总结了BLFO/ZnO异质结器件的短路电流和开路电压依赖于光照和极化状态。可见，随着激光功率密度的增加，BLFO/ZnO异质结器件的光伏特性逐渐增强。与100mw/cm²光功率密度下的光伏特性相比，向上极化状态下的开路电压和短路电流分别提高了4.2％和11.3％。但是，在向下极化状态下，它们分别降低了24.3％和15.6％，这与BLFO膜的退极化场方向与极化状态相反有关，这将影响BLFO膜中的载流子输运行为，这充分证明可以通过BLFO的铁电性调制BLFO/ZnO异质结器件的光电特性。

同时，通过在不同激光功率密度下切换405nm激光器，在0V偏置电压下测试BLFO/ZnO异质结的重复性(图11)。以上结果表明，该器件的结构设计合理，意味着异质结的高质量，这为后续研究压电光电效应和铁电对异质结光伏特性的耦合影响奠定了坚实的基础。

实施例四、图12为对BLFO/ZnO异质结器件施加光照、应变场和外电场极化的测试装置示意图，图13为对BLFO/ZnO异质结器件施加光照、应变场和外电场极化的测试装置原理图。我们在波长405nm，功率密度为100mW/cm²的光源下，通过压电马达对器件施加0至-2.3％的应变进行测试(图14)。在应变为0的情况下，BLFO/ZnO异质结的开路电压达到0.379V，短路电流达到0.271mA/cm²。

可以很明显的看出，在激光光源波长和光功率密度不变的情况下，随着对BLFO/ZnO异质结器件施加的压应变的增加，开路电压和短路电流逐渐上升，其中开路电压和短路电流从0应变的下的0.379V和0.271mA/cm²增加到了-2.3％压应变下的0.397V和0.370mA/cm²。经过测试发现短路电流提升效果显著，这是因为ZnO纳米线的压电势改变了异质结结区附近的能带结构，进而调控载流子的输运行为，而载流子的输运行为直接影响到器件的短路电流，通过压电光电子学效应，我们成功增强了BLFO/ZnO器件光电性能。

实施例五、利用BLFO的铁电极化，在压电光电子学效应的基础上再进一步增强BLFO/ZnO异质结器件的光电性能(图15)。考虑到BLFO薄膜的铁电光伏效应是退极化场在起作用，我们尝试在原有对压电光电子学效应的测试条件基础上，同时增加外电场极化这一测试条件，使BLFO薄膜内部的铁电极化增强，从而使退极化场增强，进而在压电光电子学效应的基础上增强BLFO/ZnO器件的光电性能。因此，我们对BLFO/ZnO器件在-2.3％压应变下的的同时，对BLFO一侧施加持续1s的+10V脉冲电压，使内部的铁电极化增强，产生了一个较大的E_dp，且方向与结区内部的内建电场方向相同。因此，与未加外电场极化的BLFO/ZnO器件相比，载流子在BLFO薄膜上的驱动力增加。

如图16所示，通过施加应变，开路电压和短路电流从零应变的下的0.379V和0.271mA/cm²增加到了-2.3％压应变下的0.397V和0.370mA/cm²，分别提升了约4.8％和36.4％，而在保持-2.3％的压应变的同时，施加正向电场极化之后，开路电压和短路电流进一步提高到0.411V和0.419mA/cm²，这与0应变下的测试结果相比，提升了约8.4％和54.6％，提升效果显著。为了验证退极化场对载流子的传输作用，我们也施加了反向的外电场极化，开路电压和短路电流分别降低到了0.385V和0.328mA/cm²。并且图16表明器件在不同的压应变下具有良好的重复性和一致性。

表1不同测试条件的输出性能

为了进一步研究压电光电学效应与铁电性的关系，我们比较了不同测试条件下BLFO/ZnO异质结器件的V_OC和Jsc，并在表1中列出了不同测试条件的可调谐性。表1表明极化状态下的光伏特性调制小于应变压缩状态下的光伏特性调制，这是由压电电荷形成的电场大于退极化场引起的。除此之外，压电光电效应与铁电耦合的调制比任何测试条件下的调制都要高，这说明压电光电效应与铁电是相互增强的，而不是单独增加异质结的光电性能。

实施例六、测试了BLFO/ZnO异质结器件、BLFO/ZnO异质结器件加压应变和BLFO/ZnO异质结加压应变和正向极化三种不同状态下的on-off测试(图18)。通过测试我们可以发现，通过加应变和正向外电场极化，BLFO/ZnO异质结器件的光电性得到有效的提高，通过对比，τr和τf有了明显的缩短，其中τr缩短了59％，τf缩短了31％。并且图19中的疲劳测试表明器件在压电光电子学效应和铁电性耦合的基础上具有良好的抗疲劳性。

综上所述，本发明采用溶胶-凝胶法和水热法制备了BLFO/ZnO异质结器件，研究了压电光电子学效应和铁电效应对其光伏特性的影响，利用压电光电子学效应调制载流子输运行为，显著改善了BLFO/ZnO异质结的开路电压和短路电流，同时，在压应变的基础上引入外电场极化，调用压电光电子学效应和铁电性，调制异质结能带结构和载流子的总驱动力，从而进一步提高了异质结的光电性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。