阅读说明：本技术 一种全氧化物柔性光电探测器及其制备方法与应用 (Full-oxide flexible photoelectric detector and preparation method and application thereof ) 是由 陈延学 魏琳 颜世申 王东 邢若飞 田玉峰 刘国磊 柏利慧 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种全氧化物柔性光电探测器及其制备方法与应用。本发明通过依次将导电电极阵列、SrCoO<Sub>x</Sub>薄膜、ZnO薄膜、导电电极阵列按顺序沉积于柔性衬底上,构建了一种全氧化物ZnO/SrCoOx无机薄膜异质结型的柔性紫外(UV)光电探测器,该柔性光电探测器对紫外光具有高响应度和极快的响应速度,并且具有零功耗和性能稳定的优点,在可穿戴设备,紫外成像和紫外探测领域具有广阔的应用前景。(The invention provides a full-oxide flexible photoelectric detector and a preparation method and application thereof. The invention sequentially arranges the conductive electrode array and the SrCoO x The film, the ZnO film and the conductive electrode array are sequentially deposited on the flexible substrate, so that a full-oxide ZnO/SrCoOx inorganic film heterojunction type flexible Ultraviolet (UV) photoelectric detector is constructed, the flexible photoelectric detector has high responsivity and extremely high response speed to ultraviolet light, has the advantages of zero power consumption and stable performance, and has wide application prospect in the fields of wearable equipment, ultraviolet imaging and ultraviolet detection.)

一种全氧化物柔性光电探测器及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及微电子技术领域，具体涉及一种全氧化物ZnO/SrCoOx无机薄膜异质结型的柔性紫外(UV)光电探测器及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

半导体基光电探测器在通信、自动化控制、传感监测、射线探测等领域用途广泛，具有重要的经济价值和社会价值。为满足便携式轻型光电设备不断增长的需求，柔性且自供电的紫外(UV)光电探测器近年来引起了越来越多的关注。但是，开发具有高光敏性，快速响应时间，环保并与柔性基板兼容的具有成本效益的自供电紫外(UV)探测器仍然具有挑战性。

目前，柔性可穿戴电子器件快速发展，如何实现高性能的柔性光电探测器成为研究人员亟需解决的问题。有研究者提出多种半导体材料可用于紫外(UV)探测领域，制备具有P-N结结构的柔性光电探测器可能是解决上述问题的方法，如现有技术中采用NiO为P型半导体，构建了一种P-NiO/N-ZnO:Al异质结结构的紫外光电探测器，但发明人发现，其中NiO层采用旋涂制备，并且需要在高温下退火处理，无法实现在柔性衬底上大面积均匀制备。现有技术还构建了一种Cu/CuI/ZnO结构的紫外光电探测器，但发明人发现，其制备过程非常复杂，需要用到高腐蚀性的单质碘，制备工艺需要用多步化学过程，环境友好性较差。另外，Cu/CuI/ZnO结构紫外光电探测器的时间响应非常慢，应用性较差。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种全氧化物柔性光电探测器及其制备方法与应用。本发明通过依次将导电电极阵列、SrCoO_x薄膜、ZnO薄膜、导电电极阵列按顺序沉积于柔性衬底上，构建了一种全氧化物ZnO/SrCoOx无机薄膜异质结型的柔性紫外(UV)光电探测器，该柔性光电探测器对紫外光具有高响应度和极快的响应速度，并且具有零功耗和性能稳定的优点，在可穿戴设备，紫外成像和紫外探测领域具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种全氧化物柔性光电探测器，依次包括柔性衬底，沉积于柔性衬底上的导电电极阵列，沉积于导电电极阵列上的SrCoO_x薄膜，沉积于SrCoO_x薄膜上的ZnO，沉积于ZnO薄膜上的导电电极阵列；

其中，SrCoO_x薄膜为P型半导体薄膜，ZnO薄膜为N型半导体薄膜，SrCoO_x薄膜与ZnO薄膜形成P-N结结构；N型ZnO和P型SrCoO_x膜之间的内置电场有助于光生载流子的分离和运输，而不需要任何外部偏压。此外，SrCoO_x薄膜可以在常温下生长，还显示出长期稳定性和良好的柔韧性。

导电电极阵列位于SrCoO_x薄膜和ZnO薄膜的两侧，两侧条状导电电极阵列相互垂直，形成正交电极结构。每个电极交叉处是一个独立的像素，利用正交垂直电极可以在衬底上制备出大面积异质结型探测器阵列，通过对每个像素点进行快速检测，可实现实时平面成像。

本发明的第二个方面，提供一种全氧化物柔性光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将柔性衬底裁剪为2cm×2cm的正方形,对裁剪后的衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中超声，取出后用干燥的N₂吹干；

(2)将柔性衬底置于蒸发台样品托上，用压针将金属硬质掩膜固定在柔性衬底上。将样品托放入蒸发台生长腔中，腔体抽真空，开启蒸发电源，缓慢地增加蒸发源加热电流进行导电电极阵列沉积，然后取出沉积有导电电极阵列的柔性衬底待用；

(3)SrCoO_x薄膜的制备：把沉积了导电电极阵列的柔性衬底转移到脉冲激光溅射沉积系统的样品台上，样品台放入生长腔中，将SrCoO_x靶材和ZnO靶材放置在靶台的不同位置；将腔体抽真空，通入O₂，将SrCoO_x靶材调节到生长位，开启激光器电源，利用脉冲激光溅射沉积法生长SrCoO_x薄膜；

(4)ZnO薄膜的制备：调节生长腔中O₂的压强，将ZnO靶材调节到生长位，开启激光器电源，利用脉冲激光溅射沉积法生长ZnO薄膜；

(5)脉冲激光沉积法生长薄膜后，将衬底转移到蒸发台样品托上，重复步骤(2)，其中，金属掩膜的固定方向与步骤(2)中的方向垂直；

(6)将沉积完成的衬底从蒸发台上取出，用尖头镊子取下硬质金属掩膜，即可制成柔性光电探测器。

本发明的第三个方面提供全氧化物柔性光电探测器在紫外成像和紫外探测领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明所制备的ZnO/SrCoO_x无机薄膜异质结型的柔性紫外(UV)光电探测器具有优异的紫外光电响应性能，可实现108.7mA/W的高探测灵敏度和较快的响应速度，其光响应时间和暗响应时间分别为0.6/4.8ms。

(2)本发明所制备的ZnO/SrCoO_x无机薄膜异质结型的柔性紫外(UV)光电探测器具有零功耗的特性和长期稳定性，且可弯曲，在便携式可穿戴探测器领域具有广阔的应用前景。

(3)本发明所制备的ZnO/SrCoO_x无机薄膜异质结型的柔性紫外(UV)光电探测器采用正交垂直电极阵列，每个电极交叉处是一个独立的像素。利用正交垂直电极可以在衬底上制备出大面积异质结型探测器阵列，通过对每个像素点进行快速检测，可实现实时平面成像。

(4)本发明提供的全氧化物柔性光电探测器制备方法中，沉积过程不需要对衬底进行加热，因此可以兼容耐热性较差的柔性有机衬底，且工艺可控，重复性好，可大面积制备。

(5)本发明提供的全氧化物柔性光电探测器制备方法中，使用物理沉积方式，薄膜与衬底结合紧密，多次弯曲后性能不会出现明显衰退。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为全氧化物柔性光电探测器结构示意图；

图2为全氧化物柔性光电探测器光电测试照片；

图3为实施例1制备的全氧化物柔性光电探测器在365nm紫外光照射下的I-t曲线图；

图4为实施例1制备的全氧化物柔性光电探测器在365nm紫外光照射下光开启响应图；

图5为实施例1制备的全氧化物柔性光电探测器在365nm紫外光照射下光关闭响应图；

图6为实施例1制备的全氧化物柔性光电探测器的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图7为实施例1制备的全氧化物柔性光电探测器初始状态和60日后的对比I-t曲线图；

图8为实施例2制备的全氧化物柔性光电探测器弯曲测试中的I-t曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中具有P-N结结构的柔性光电探测器存在制备方法复杂，环境友好性差，且响应灵敏度低的问题，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种全氧化物柔性光电探测器，依次包括柔性衬底，沉积于柔性衬底上的导电电极阵列，沉积于导电电极阵列上的SrCoO_x薄膜，沉积于SrCoO_x薄膜上的ZnO，沉积于ZnO薄膜上导电电极阵列。

该实施方式的一些实施例中，所述的柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)或聚酰亚胺(PI)薄膜。

该实施方式的一些实施例中，所述导电电极为ITO、Au、Pt、Ag或Cu薄膜材料。

该实施方式的一些实施例中，所述SrCoO_x薄膜的厚度为10-100nm，ZnO薄膜的厚度为20-400nm。

该实施方式的一些实施例中，所述导电电极阵列位于SrCoO_x薄膜和ZnO薄膜的两侧，两侧条状导电电极阵列相互垂直，形成正交电极结构。

本发明还提供了一种全氧化物柔性光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将柔性衬底裁剪为2cm×2cm的正方形,对裁剪后的衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中超声，取出后用干燥的N₂吹干；

(2)将柔性衬底置于蒸发台样品托上，用压针将金属硬质掩膜固定在柔性衬底上。将样品托放入蒸发台生长腔中，腔体抽真空，开启蒸发电源，缓慢地增加蒸发电源加热电流，进行导电电极阵列沉积，然后取出沉积有导电电极阵列的柔性衬底待用；

(3)SrCoO_x薄膜的制备：把沉积了导电电极阵列的柔性衬底转移到脉冲激光溅射沉积系统的样品台上，样品台放入生长腔中，将SrCoO_x靶材和ZnO靶材放置在靶台的不同位置；将腔体抽真空，通入O₂，将SrCoO_x靶材调节到生长位，开启激光器电源，利用脉冲激光溅射沉积法生长SrCoO_x薄膜；

(4)ZnO薄膜的制备：调节生长腔中O₂的压强，将ZnO靶材调节到生长位，开启激光器电源，利用脉冲激光溅射沉积法生长ZnO薄膜；

(5)脉冲激光沉积法生长薄膜后，将衬底转移到蒸发台样品托上，重复步骤二，其中，金属掩膜的固定方向与步骤二中的方向垂直；

(6)将沉积完成的衬底从蒸发台上取出，用尖头镊子取下硬质金属掩膜，即可制成柔性光电探测器。

该实施方式的一些实施例中，步骤(1)中，丙酮、乙醇、去离子水中分别超声5-20分钟。

该实施方式的一些实施例中，步骤(2)中，真空优于1×10^-2Pa；加热电流范围为10A-15A；沉积速率为沉积的导电电极厚度为5-50nm。

该实施方式的一些实施例中，步骤(3)中，抽真空后腔体的真空优于1×10^-3Pa，通入O₂后生长腔的压强为0.1-10.0Pa，激光器的脉冲能量为0.5-4J/cm²，频率为1-20Hz，脉冲数为1000-15000次。

该实施方式的一些实施例中，步骤(4)中，调节后的腔室压强为0.01-10.0Pa，激光器的脉冲能量为0.5-4J/cm²频率为1-20Hz，脉冲数为1000-15000次。

该实施方式的一些实施例中，步骤(4)通入O₂后的腔室压强为0.01-5.0Pa。

该实施方式的一些实施例中，SrCoO_x薄膜、ZnO薄膜还可以通过磁控溅射沉积法、热蒸发沉积法或电子束蒸发沉积法等其他物理气相沉积法制备。

此外，本发明还提供了上述全氧化物柔性光电探测器在紫外成像和紫外探测领域中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1：

(1)将柔性衬底裁剪为2cm×2cm的正方形,对裁剪后的衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后用干燥的N₂吹干；

(2)将柔性衬底置于蒸发台样品托上，用压针将金属硬质掩膜固定在柔性衬底上。将样品托放入蒸发台样品腔中，腔体抽真空至压强小于5×10^-4Pa；开启Au蒸发电源，缓慢地增加加热电流至11.7A，沉积速率为沉积的Au薄膜电极厚度为20nm，取出柔性衬底待用；

(3)SrCoO_x薄膜的制备：把沉积了Au薄膜电极的柔性衬底转移到脉冲激光溅射沉积系统的样品台上，样品台放入生长腔中；将SrCoO_x靶材和ZnO靶材放置在靶台的不同位置；将腔体抽真空，通入O₂，将SrCoO_x靶材调节到生长位，开启激光器电源，利用脉冲激光溅射沉积法生长SrCoO_x薄膜，其中抽真空后腔体的压强为5×10^-5Pa，通入O₂后生长腔的压强为1.0Pa，激光器的脉冲能量为2J/cm²，频率为2Hz，脉冲数为2000；

(4)ZnO薄膜的制备：通入O₂调节生长腔的压强，将ZnO靶材调节到生长位，开启激光器电源，利用脉冲激光溅射沉积法生长ZnO薄膜，其中调节后的腔室压强为5.0Pa，激光器的脉冲能量为2J/cm²频率为2Hz，脉冲数为8000；

(5)脉冲激光沉积法生长薄膜后，将衬底转移到蒸发台样品托上，重复步骤(2)，其中，硬质金属掩膜的固定方向与步骤(2)中的方向垂直；

(6)将沉积完成的衬底从蒸发台上取出，用尖头镊子取下硬质金属掩膜，即可制成柔性光电探测器。

性能测试：将柔性光电探测器放在探身台上，将探针压在电极上，使用半导体分析仪对其进行光电测试。

本实施例所述的全氧化物柔性光电探测器在365nm紫外光照射下两个周期的I-t曲线如图3所示，图4和图5展示了光电探测器在365nm紫外光照射下的响应速度，光响应时间为0.6ms，暗响应时间为4.8ms。

本实施例中所述的使用脉冲激光溅射沉积法制备的SrCoO_x薄膜和ZnO薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片如图6所示，从图中可以得出，SrCoO_x薄膜和ZnO薄膜的厚度分别为40nm和200nm。

为进一步证实该全氧化物柔性光电探测器的稳定性，将其放置在大气环境下60天后，再次进行I-t测试，测试结果如图7所示，紫外光检测未发生明显变化，器件展现出出色的稳定性。

实施例2：

(1)将柔性衬底裁剪为2cm×2cm的正方形,对裁剪后的衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后用干燥的N₂吹干；

(2)将柔性衬底置于蒸发台样品托上，用压针将金属硬质掩膜固定在柔性衬底上。将样品托放入蒸发台样品腔中，腔体抽真空至压强小于5×10^-4Pa；开启Ag蒸发电源，缓慢地增加加热电流至10.5A，沉积速率为沉积的Ag薄膜电极厚度为40nm，取出柔性衬底待用；

(3)SrCoO_x薄膜的制备：把沉积了Ag薄膜电极的柔性衬底转移到激光溅射沉积系统的样品台上，样品台放入生长腔中；将SrCoO_x靶材和ZnO靶材放置在靶台的不同位置；将腔体抽真空，通入O₂，将SrCoO_x靶材调节到生长位，开启激光器电源，利用脉冲激光溅射沉积法生长SrCoO_x薄膜，其中抽真空后腔体的压强为5×10^-5Pa，通入O₂后生长腔的压强为2.0Pa，激光器的脉冲能量为2J/cm²频率为1Hz，脉冲数为3000；

(4)ZnO薄膜的制备：通入O₂调节生长腔的压强，将ZnO靶材调节到生长位，开启激光器电源，利用脉冲激光溅射沉积法生长ZnO薄膜，其中调节后的腔室压强为10.0Pa，激光器的脉冲能量为2J/cm²频率为1Hz，脉冲数为13000；

(5)脉冲激光沉积法生长薄膜后，将衬底转移到蒸发台样品托上，重复步骤(2)，其中，硬质金属掩膜的固定方向与步骤(2)中的方向垂直；

(6)将沉积完成的衬底从蒸发台上取出，用尖头镊子取下硬质金属掩膜，即可制成柔性光电探测器；

性能测试：将柔性光电探测器放在探身台上，将探针压在电极上，使用半导体分析仪对其进行光电测试。

本实施例所述的全氧化物柔性光电探测器在0V偏压下测试了弯曲设备的光电检测性能，弯曲角度为60°，测试过程照片在图2中展示。测试结果如图8所示，处于60°弯曲状态时，光电探测器在周期性光照下仍显示出快速的响应速度和可再现的特性，而没有明显的变化。

实施例2所述的全氧化物柔性光电探测器的光敏度R由公式

确定，其中I_光代表探测器光电流，I_暗代表探测器暗电流，P_入射代表入射光的功率密度，S代表探测器的有效面积，根据图3所示的光电流和暗电流，在波长为372nm，功率密度为20mW/cm²的紫外光照射下，探测器的光敏度可以达到108.7mA/W。

实施例3：

本实施例为使用磁控溅射沉积法制备ZnO/SrCoO_x无机薄膜异质结型的柔性紫外光电探测器的方法：

(1)将柔性衬底裁剪为2cm×2cm的正方形,对裁剪后的衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后用干燥的N₂吹干；

(2)将柔性衬底置于蒸发台样品托上，用压针将金属硬质掩膜固定在柔性衬底上。将样品托放入蒸发台样品腔中，腔体抽真空至压强小于5×10^-4Pa；开启Au蒸发电源，缓慢地增加加热电流至11.7A，沉积速率为沉积的Au薄膜电极厚度为20nm，取出柔性衬底待用；

(3)把沉积了Au薄膜电极的柔性衬底转移到磁控溅射沉积系统的样品台上，样品台放入样品腔中。将SrCoO_x靶材和ZnO靶材放置在不同靶托位置；样品腔和生长腔开始抽真空，待真空度大致相同后，将衬底传送到生长腔的生长位上，封闭生长腔，继续抽真空；生长腔压强降到5×10^-5Pa时通入氩气，调节压强到1Pa，调节气体流量计，在保持压强不变的情况下，以10scc/min的流量通入O₂；

(4)调节SrCoO_x靶材与衬底间的距离至8cm，打开靶枪的射频电源，设定功率为30W，生长时间为3000s；

(5)调节ZnO靶材与衬底的距离至6cm，打开其靶枪的射频电源，设定功率为20W，生长时间为8000s；

(6)生长薄膜结束后，将衬底转移到蒸发台样品托上，重复步骤(2)，其中，硬质金属掩膜的固定方向与步骤(2)中的方向垂直；

(7)将沉积完成的衬底从蒸发台上取出，用尖头镊子取下硬质金属掩膜，即可制成柔性光电探测器；

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。