阅读说明：本技术 用于v族掺杂的薄膜堆叠件、包括薄膜堆叠件的光伏器件以及用于形成具有薄膜堆叠件的光伏器件的方法 (Thin film stack for group V doping, photovoltaic device including the same, and method for forming photovoltaic device having the same ) 是由 S.格罗弗 李政昊 李晓萍 陆定原 R.马利克 熊刚 于 2018-02-27 设计创作，主要内容包括：根据本文所提供的实施例,用于形成光伏器件的方法能够包括使多个半导体层沉积。多个半导体层能够包括掺杂有V族掺杂剂的掺杂层。掺杂层能够包括硒化镉或碲化镉。该方法能够包括使多个半导体层退火以形成吸收剂层。(According to embodiments provided herein, a method for forming a photovoltaic device can include depositing a plurality of semiconductor layers. The plurality of semiconductor layers can include a doped layer doped with a group V dopant. The doped layer can include cadmium selenide or cadmium telluride. The method can include annealing the plurality of semiconductor layers to form an absorber layer.)

用于V族掺杂的薄膜堆叠件、包括薄膜堆叠件的光伏器件以及 用于形成具有薄膜堆叠件的光伏器件的方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求源于2017年2月27日提交的编号为62/464127的美国临时专利申请的优先权，该临时专利申请通过引用以其整体并入本文。

背景技术

本说明书一般涉及在薄膜光伏器件（photovoltaic device）中p型掺杂剂的使用，并且更具体地涉及在薄膜光伏器件中V族p型掺杂剂的使用。

光伏器件通过使用表现出光伏效应的半导体材料将光转换成直流电力来生成电功率。某些类型的半导体材料可能难以制造。例如，与半导体材料相邻提供的薄膜层可能引起光伏器件的不可操作性或不稳定性。将V族元素用作p型半导体的掺杂剂可能是特别困难的。

因此，存在对于并入V族p型掺杂剂的供薄膜光伏器件使用的备选薄膜堆叠件（stack）的需要。

发明内容

本文提供的实施例涉及供V 族掺杂剂使用的薄膜堆叠件。鉴于下面的详细描述结合附图，将更全面地理解由本文描述的实施例提供的这些特征及附加特征。

附图说明

附图中所阐明的实施例本质上是说明性和示范性的，而不意在限制由权利要求定义的主题。说明性实施例的以下详细描述能够在结合下面的附图阅读时被理解，在附图中，同样的结构用同样的参考标号指示，并且在附图中：

图1示意性地描绘根据本文示出和描述的一个或多个实施例的光伏器件；

图2示意性地描绘根据本文示出和描述的一个或多个实施例的衬底；

图3示意性地描绘根据本文示出和描述的一个或多个实施例的光伏器件；以及

图4和图5示意性地描绘根据本文示出和描述的一个或多个实施例用于形成光伏器件的吸收剂层的膜堆叠件。

具体实施方式

薄膜光伏器件能够包括衬底（或覆板（superstrate））上产生的多个层。例如，光伏器件能够包括在衬底上以堆叠件形成的阻挡层、透明导电氧化物（TCO）层、缓冲层、吸收剂层（absorber layer）以及背接触层。每个层又可以包括不止一个层或膜。例如，吸收剂层能够由多个半导体层形成。

现在参考图1，示意性地描绘光伏器件100的实施例。光伏器件100能够配置成接收光并且将光变换成电信号，例如，能够从光吸收光子并且经由光伏效应将光子变换成电信号。因此，光伏器件100能够定义能量侧102，能量侧102配置成被暴露于诸如例如太阳之类的光源。光伏器件102还能够定义从能量侧102偏移的相对侧104。注意，术语“光”能够指电磁光谱的各种波长，诸如但不限于电磁光谱的紫外（UV）、红外（IR）以及可见部分中的波长。光伏器件100能够包括设置在能量侧102与相对侧104之间的多个层。如本文中所使用的术语“层”能够指表面上提供的一定厚度的材料。另外，每个层能够覆盖该表面的全部或任何部分。

光伏器件100能够包括配置成促进使光透射到光伏器件100中的衬底110。衬底110能够设置在光伏器件100的能量侧102。共同地参考图1和图2，衬底110能够具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面112以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面114。一层或多层材料能够设置在衬底110的第一表面112与第二表面114之间。

共同地参考图1和图2，衬底110能够包括透明层120，透明层120具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面122以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面124。透明层120能够由诸如例如玻璃之类的基本上透明的材料形成。合适的玻璃能够包括钠钙玻璃或铁含量降低的任何玻璃。透明层120能够具有任何合适的透射率（transmittance），一些实施例中，透明层120包括大约250 nm到大约1300 nm。透明层120还可以具有任何合适的透射百分比，包括例如在一个实施例中超过大约50%、在另一个实施例中超过大约60%、在又一个实施例中超过大约70%、在另外的实施例中超过大约80%或又在另外的实施例中超过大约85%。在一个实施例中，透明层120能够由具有大约90%的透射率的玻璃形成。可选地，衬底110能够包括涂敷到透明层120的第一表面122的涂层126。涂层126能够配置成与光相互作用或改进衬底110的耐久性，涂层126诸如但不限于抗反射涂层、防污涂层其组合。

再次参考图1，光伏器件100能够包括阻挡层130，阻挡层130配置成减轻污染物（例如钠）从衬底110的扩散，该扩散可能导致降解或脱层（delamination）。阻挡层130能够具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面132以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面134。在一些实施例中，阻挡层130能够与衬底110相邻提供。例如，阻挡层130的第一表面132能够在衬底100的第二表面114上提供。

一般而言，阻挡层130能够是基本上透明的、热稳定的、具有降低数量的针孔（pinhole）并且具有高阻钠（sodium-blocking）能力和良好的粘着性质。备选地或另外地，阻挡层130能够配置成将颜色抑制应用于光。阻挡层130能够包括一层或多层合适的材料，包括但不限于氧化锡、二氧化硅、铝掺硅氧化物、硅氧化物、氮化硅或氧化铝。阻挡层130能够具有以第一表面132和第二表面134为边界的任何合适的厚度，包括例如在一个实施例中超过大约500 Å、在另一个实施例中超过大约750 Å或在另外的实施例中小于大约1200 Å。

仍然参考图1，光伏器件100能够包括透明导电氧化物（TCO）层140，TCO层140配置成提供电接触以输送由光伏器件100生成的电荷载流子。TCO层140能够具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面142以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面144。在一些实施例中，TCO层140能够与阻挡层130相邻提供。例如，阻挡层140的第一表面142能够在阻挡层130的第二表面134上提供。一般而言，TCO层140能够由基本上透明并且具有宽带隙的一层或多层n型半导体材料形成。具体地，宽带隙能够具有与光的光子的能量相比更大的能量值，这能够减轻不期望的光吸收。TCO层140能够包括一层或多层合适的材料，包括但不限于二氧化锡、掺杂式二氧化锡（例如，F-SnO₂）、氧化铟锡或锡酸镉。

光伏器件100能够包括缓冲层150，缓冲层150配置成在TCO层140与任何半导体层之间提供绝缘层。缓冲层150能够具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面152以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面154。在一些实施例中，缓冲层150能够与TCO层140相邻提供。例如，缓冲层150的第一表面152能够在TCO层140的第二表面144上提供。缓冲层140可以包括具有比TCO层140更高的电阻率的材料，包括但不限于本征二氧化锡、氧化锌镁（例如，Zn_1-xMg_xO）、二氧化硅（SnO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氮化铝（AlN）、氧化锌锡、氧化锌、锡硅氧化物或其组合。一般而言，缓冲层150的材料能够配置成基本上与相邻的半导体层（例如，吸收剂）的带隙匹配。缓冲层150可以具有第一表面152与第二表面154之间的任何合适的厚度，包括例如在一个实施例中超过大约100 Å、在另一个实施例中大约100 Å与大约800 Å之间或在另外的实施例中大约150 Å与大约600 Å之间。

光伏器件100能够包括配置成在光伏器件100内形成p-n结的吸收剂层160。因此，光的所吸收的光子能够释放电子-空穴对并且生成载流子流（carrier flow），这能够产生电功率。吸收剂层160能够具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面162以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面164。吸收剂层160的厚度能够在第一表面162与第二表面164之间定义。吸收剂层160的厚度能够在大约0.5 μm到大约10 μm之间，诸如例如在一个实施例中在大约1 μm到大约7 μm之间或在另一个实施例中在大约2 μm到大约5 μm之间。吸收剂层160能够进一步包括中点165，中点165位于吸收剂层160的厚度的中间，即，位于吸收剂层160的第一表面162与第二表面164之间的50%的位置处。

仍然参考图1，吸收剂层160能够由具有过量的正电荷载流子（即，空穴）的p型半导体材料形成。吸收剂层160能够包括任何合适的p型半导体材料，包括例如由镉、碲、硒、硫或其任何组合形成的半导体材料。特定示例包括但不限于碲化镉、镉、硒以及碲的三元材料（例如，CdSe_xTe_1-x）、镉、硫以及碲的三元材料（例如，CdS_xTe_1-x）、镉、硒、硫以及碲的四元材料或它们的等同物。在吸收剂层160包括硒和镉的实施例中，与镉相比，硒的原子百分比能够大于大约0原子百分比并且小于大约20原子百分比。注意，本文中所描述的原子百分比表示吸收剂层160的整体性，与吸收剂层160的总体组成相比，吸收剂层160内的特别位置处的材料的原子百分比能够随着厚度而变化。在吸收剂层160包括硫和镉的实施例中，与镉相比，硫的原子百分比能够大于大约0原子百分比并且小于大约20原子百分比。注意，碲的浓度能够通过吸收剂层160的厚度变化。例如，在吸收剂层160包括镉、硒以及碲的三元材料（CdSe_xTe_1-x）时，x能够在吸收剂层160中随着与吸收剂层160的第一表面162的距离而变化。类似地，在吸收剂层160包括镉、硫和碲的三元材料（CdS_xTe_1-x）时，x能够在吸收剂层160中随着与吸收剂层160的第一表面162的距离而变化。

根据本文提供的实施例，吸收剂层160能够掺杂有配置成操纵电荷载流子浓度的掺杂剂。在一些实施例中，吸收剂层能够掺杂有诸如例如砷、磷、锑或以其组合之类的V族掺杂剂。吸收剂层160内的V族掺杂剂的总剂量能够是受控制的。在一些实施例中，吸收剂层160中的V族掺杂剂的总剂量大于大约0原子%并且小于大约0.1原子%，诸如例如在一个实施例中大于大约0.001原子%并且小于大约0.05原子%。备选地或另外地，V族掺杂剂的百分比浓度分布通过吸收剂层160的厚度。具体地，V族掺杂剂的量能够随着与吸收剂层160的第一表面162的距离而变化。此外，吸收剂层160中的氧的浓度能够是受控制的。具体地，吸收剂层160中的、在吸收剂层160的第一表面162与吸收剂层160的中点165之间测量的氧的平均浓度能够小于或等于大约3xl0¹⁷cm^-3，诸如例如在一个实施例中小于或等于大约2x10¹⁷cm^-3、在另一个实施例中在大约5x10¹⁵cm^-3与大约3x10¹⁷cm^-3之间或在另外的实施例中在大约5xl0^l5cm^-3与大约2x10¹⁷cm^-3之间。注意，使用飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）确定了氧的平均浓度。

在一些实施例中，吸收剂层160能够包括：吸收剂缓冲界面区166，其与吸收剂层160的第一表面162相邻形成；以及大块（bulk）部分168，其与吸收剂缓冲界面区166相邻形成，即，在吸收剂层160的吸收剂缓冲界面区166与第二表面164之间形成。例如，吸收剂缓冲界面区166能够跨越吸收剂层160的厚度的自第一表面162起的前10%，并且大块部分168能够跨越吸收剂层160的厚度的其余部分。在V族掺杂剂包括砷的实施例中，吸收剂缓冲界面区166中的砷的百分比浓度分布能够不同于大块部分168中的砷的百分比浓度分布。

仍然参考图1，能够通过提供充分地接近光伏器件100具有过量的负电荷载流子（即，电子）的部分的吸收剂层160来形成p-n结。在一些实施例中，吸收剂层160能够与n型半导体材料相邻提供。备选地，一个或多个中间层（intervening layer）能够在吸收剂层160与n型半导体材料之间提供。在一些实施例中，吸收剂层160能够与缓冲层150相邻提供。例如，吸收剂层160的第一表面162能够在缓冲层150的第二表面154上提供。

现在参考图3，在一些实施例中，光伏器件200能够包括窗口层170，窗口层170包括n型半导体材料。吸收剂层160能够与窗口层170相邻形成。窗口层170能够具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面172以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面174。在一些实施例中，窗口层170能够定位在吸收剂层160与TCO层140之间。在一个实施例中，窗口层170能够定位在吸收剂层160与缓冲层140之间。窗口层170能够包括任何合适的材料，包括例如硫化镉、硫化锌、硫化镉锌、氧化锌镁或其任何组合。

共同地参考图1和图3，光伏器件100能够包括背接触层180，背接触层180配置成减轻V族掺杂剂的不期望的蚀变（alteration）并且提供与吸收剂层160的电接触。背接触层180能够具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面182以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面184。背接触层180的厚度能够在第一表面182与第二表面184之间定义。背接触层180的厚度能够在大约5 nm到大约200 nm之间，诸如例如在一个实施例中在大约10 nm到大约50 nm之间。

在一些实施例中，背接触层180能够与吸收剂层160相邻提供。例如，背接触层180的第一表面182能够在吸收剂层160的第二表面164上提供。在一些实施例中，背接触层180能够是基本上无铜的，即，能够由不包括铜的材料形成。在不受理论约束的情况下，认为铜可能干扰V族掺杂剂（例如，砷）。具体地，背接触层180能够包括诸如例如氮掺碲化锌（ZnTe）之类的任何合适的材料。

光伏器件100能够包括导电层190，导电层190配置成提供与吸收剂层160的电接触。背导电层190能够具有基本上与光伏器件100的能量侧102面对的第一表面192以及基本上与光伏器件100的相对侧104面对的第二表面194。在一些实施例中，导电层190能够与背接触层180相邻提供。例如，导电层190的第一表面192能够在背接触层180的第二表面184上提供。导电层190能够包括诸如例如掺杂有铝、钼等等的氮化钼（MoN_x）之类的任何合适的导电材料。

光伏器件100能够包括背支撑件196，背支撑件196配置成与衬底110配合以形成用于光伏器件100的壳体。背支撑件196能够设置在光伏器件100的相对侧102。例如，背支撑件196能够与导电层190相邻形成。背支撑件196能够包括任何合适的材料，包括例如玻璃（例如，钠钙玻璃）。

共同地参考图4和图5，吸收剂层160能够由多个半导体层210形成。例如，能够提供半导体层210作为薄膜的堆叠件，其使用包括气相输送沉积的任何已知的沉积技术沉积在彼此上。半导体层210中的每个能够包括任何合适的p型半导体材料，包括例如由镉、碲、硒、硫或其任何组合形成的半导体材料。在一些实施例中，半导体层210的材料组成可能变化。在沉积之后，能够使半导体层210退火，这可能使得半导体层210扩散到彼此中，以形成具有上文针对吸收剂层160描述的特性的混合材料组成。在一些实施例中，能够提供半导体层210中的一个或多个作为掺杂层，即，掺杂有如本文中所描述的V族掺杂剂。在另外的实施例中，大部分吸收剂层160能够由掺杂层形成，即，掺杂层能够是半导体层210中最厚的层。

参考图4，在一些实施例中，半导体层210能够包括第一半导体层212、第二半导体层214以及第三半导体层216。第一半导体层212能够是最靠近吸收剂层160的第一表面162的层。第三半导体层216能够是最靠近吸收剂层160的第二表面164的层。第二半导体层214能够定位在第一半导体层212与第三半导体层216之间。在一个实施例中，第一半导体层212能够包括硒化镉（CdSe），第二半导体层214能够包括碲化镉（CdTe），并且第三半导体层216能够包括掺杂有砷的碲化镉（CdTe）。第三半导体层216能够是最厚层，并且第二半导体层214能够比第一半导体层212更厚。例如，第三半导体层216与第一半导体层212的厚度比能够大于大约4，诸如例如在一个实施例中大于大约6或在另一个实施例中大于大约8。第二半导体层214与第一半导体层212的厚度比能够大于大约1.1并且小于大约10，诸如例如在一个实施例中大于大约1.25并且小于大约5。

在另一个实施例中，第一半导体层212能够包括碲化镉（CdTe），第二半导体层214能够包括硒化镉（CdSe），并且第三半导体层216能够包括掺杂有砷的碲化镉（CdTe）。第三半导体层216能够是最厚层，并且第二半导体层214能够比第一半导体层212更厚。

在又一个实施例中，第一半导体层212能够包括镉、硒和碲的三元材料（例如，CdSe_xTe_1-x），第二半导体层214能够包括碲化镉（CdTe），并且第三半导体层216能够包括掺杂有砷的碲化镉（CdTe）。第三半导体层216能够是最厚层，并且第一半导体层212能够比第二半导体层214更厚。

在另外的实施例中，第一半导体层212能够包括硫化镉（CdS），第二半导体层214能够包括碲化镉（CdTe），并且第三半导体层216能够包括掺杂有砷的碲化镉（CdTe）。第三半导体层216能够是最厚层，并且第二半导体层214能够比第一半导体层212更厚。

仍然参考图4，在一些实施例中，第一半导体层212能够包括碲化镉（CdTe），第二半导体层214能够包括掺杂有砷的硒化镉（CdSe），并且第三半导体层216能够包括碲化镉（CdTe），备选地，第三半导体层216能够包括掺杂有砷的碲化镉（CdTe）。第三半导体层216能够是最厚层，并且第二半导体层214能够比第一半导体层212更厚。例如，第三半导体层216与第一半导体层212的厚度比能够大于大约10，诸如例如在一个实施例中大于大约20或在另一个实施例中大于大约25。第二半导体层214与第一半导体层212的厚度比能够大于大约1.1并且小于大约10，诸如例如在一个实施例中大于大约1.25并且小于大约5。

根据本文提供的实施例，第一半导体层212能够包括碲化镉（CdTe），第二半导体层214能够包括硒化镉（CdSe），并且第三半导体层216能够包括掺杂有砷的碲化镉（CdTe）。第三半导体层216能够是最厚层，并且第二半导体层214能够比第一半导体层212更厚。例如，第三半导体层216与第一半导体层212的厚度比能够大于大约10，并且第二半导体层214与第一半导体层212的厚度比能够大于大约1.1并且小于大约10。

参考图5，在一些实施例中，半导体层220能够包括第一半导体层222和第二半导体层224。第一半导体层222能够是最靠近吸收剂层160的第一表面162的层。第二半导体层224能够是最靠近吸收剂层160的第二表面164的层。在一个实施例中，第一半导体层222能够包括掺杂有砷的硒化镉（CdSe），并且第二半导体层224能够包括掺杂有砷的碲化镉（CdTe）。第二半导体层224能够比第一半导体层222更厚。例如，第二半导体层224与第一半导体层222的厚度比能够大于大约6，诸如例如在一个实施例中大于大约8或在另一个实施例中大于大约10。

在另一个实施例中，第一半导体层222能够包括硒化镉（CdSe），并且第二半导体层224能够包括掺杂有砷的碲化镉（CdTe）。第二半导体层224能够比第一半导体层222更厚。例如，第二半导体层224与第一半导体层222的厚度比能够大于大约7，诸如例如在一个实施例中大于大约9或在另一个实施例中大于大约10。

现在应当理解，本文描述的实施例涉及促进在p型半导体材料内使用 V族掺杂剂的薄膜光伏器件以及供光伏器件使用的薄膜堆叠件。所描述的膜堆叠件能够为操作掺杂V族的p型CdTe太阳能器件作准备。此外，本文描述的背接触件能够提供有无铜的材料，以改进掺杂剂的稳定性。

根据本文提供的实施例，用于形成光伏器件的方法能够包括使多个半导体层沉积。多个半导体层能够包括掺杂有V族掺杂剂的掺杂层。掺杂层能够包括硒化镉或碲化镉。该方法能够包括使多个半导体层退火以形成吸收剂层。吸收剂层能够包括镉、硒和碲。吸收剂层中的V族掺杂剂的总剂量能够大于0原子%并且小于0.1原子%。

在另外的实施例中，光伏器件能够包括吸收剂层和背接触层。吸收剂层能够具有与光伏器件的能量侧面对的第一表面以及与光伏器件的相对侧面对的第二表面。吸收剂层能够包括镉和碲。吸收剂层能够掺杂有V族掺杂剂。背接触层能够在吸收剂层的第二表面上提供。背接触层能够包括氮掺碲化锌。

在另一个实施例中，光伏器件能够包括吸收剂层和背接触层。吸收剂层能够具有与光伏器件的能量侧相面对的第一表面以及与光伏器件的相对侧相面对的第二表面。吸收剂层能够包括镉和碲。吸收剂层能够掺杂有V族掺杂剂。背接触层能够在吸收剂层的第二表面上提供。背接触层能够是基本上无铜的。

在又一个实施例中，光伏器件能够包括缓冲层和吸收剂层。缓冲层能够具有与光伏器件的能量侧相面对的第一表面以及与光伏器件的相对侧相面对的第二表面。吸收剂层能够在缓冲层的第二表面上提供。吸收剂层能够由多个半导体层形成。多个半导体层能够包括掺杂层，其包括镉和碲。掺杂层能够掺杂有V族掺杂剂。

注意，术语“基本上”和“大约”在本文中可用于表示可以归因于任何定量比较、值、测量或其它表示的固有程度的不确定性。这些术语在本文中还用于表示这样的程度：在该程度上，定量表示可以不同于所陈述的参考而不导致所讨论的主题的基本功能上的改变。

虽然已在本文中图示并且描述特定实施例，但应当理解，在不背离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以进行各种其它改变和修改。此外，虽然已在本文中描述要求保护的主题的各种方面，但这样的方面不需要被组合利用。因此，预期所附权利要求涵盖要求保护的主题的范围内的所有这样的改变和修改。