阅读说明：本技术 获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法及包括所获得的膜的光电子器件 (Method for obtaining an n-doped metal chalcogenide quantum dot solid-state film and optoelectronic device comprising the obtained film ) 是由 耶拉西莫斯·康斯坦塔投斯 伊尼戈·拉米罗 奥努尔·厄兹德米尔 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法,所述方法包括：形成金属硫属化合物量子点固态膜；对金属硫属化合物量子点固态膜的多个金属硫属化合物量子点实施n型掺杂工艺以使其表现出带内吸收,所述工艺包括在多个金属硫属化合物量子点中用卤素原子部分取代硫属元素原子,以及在多个金属硫属化合物量子点上设置一物质以避免金属硫属化合物量子点的氧p型掺杂。本发明还涉及一种光电子器件,所述光电子器件包括：根据所述方法获得的经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜(A)；和与该膜(A)的两个相应的间隔开的区域物理接触的第一电极(E1)和第二电极(E2)。(The present invention relates to a method for obtaining an n-type doped metal chalcogenide quantum dot solid state film, the method comprising: forming a metal chalcogenide quantum dot solid film; subjecting a plurality of metal chalcogenide quantum dots of a metal chalcogenide quantum dot solid film to an n-type doping process to render them exhibit in-band absorption, the process comprising partially replacing chalcogen atoms with halogen atoms in the plurality of metal chalcogenide quantum dots, and disposing a substance on the plurality of metal chalcogenide quantum dots to avoid oxygen p-type doping of the metal chalcogenide quantum dots. The invention also relates to an optoelectronic device comprising: an n-type doped metal chalcogenide quantum dot solid state film (a) obtained according to said method; and a first electrode (E1) and a second electrode (E2) in physical contact with two respective spaced apart regions of the film (a).)

获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法及包 括所获得的膜的光电子器件

技术领域

本发明的第一方面涉及一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法，该方法包括使金属硫属化合物量子点表现出带内吸收的具鲁棒性的n型掺杂工艺。

本发明的第二方面涉及一种光电子器件，该光电子器件包括根据本发明的第一方面的方法所获得的经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜。

背景技术

中波红外(MWIR)和长波红外(LWIR)中的光学传感对于包括环境监测、气体传感、危害探测、食品和产品制造检查等在内的众多应用来说都是至关重要的。然而，目前这样的应用是由昂贵且复杂的外延生长的HgCdTe(碲镉汞)、量子阱和量子点红外光电探测器来提供服务的。利用低能带内跃迁的可能性使胶体量子点(CQD)成为对用于红外应用的昂贵低带隙材料的有吸引力的低成本替代。不幸的是，表现出带内吸收的量子点的制造在技术上由于要求受控的重度掺杂而受到限制，迄今为止，受控的重度掺杂的要求已将中波红外胶体量子点(MWIR CQD)探测器和长波红外胶体量子点(LWIR CQD)探测器限制在基于汞的材料上。

利用低能带内跃迁的可能性使胶体量子点成为对目前红外应用所采用的昂贵的低带隙材料的有吸引力的低成本替代[1-3]。为了实现稳态的带内吸收，需要稳定的胶体量子点(CQD)的高掺杂[4]。然而，对掺杂的精确控制是胶体量子点(CQD)技术的一个持续挑战[5]，如果需要长期在空气中保持稳定性，就更是如此。因此，尽管已在不同材料中证明了稳态的带内吸收(参见[4])，但直到最近才证明首批利用带内跃迁的器件(MWIR光电探测器)是使用汞-硫属化合物纳米晶体制成的[6-8]。。

先前关于掺杂PbS量子点(QD)的报告都依赖于异价阳离子或异价阴离子：Ag⁺取代Pb²⁺在PbS[9]和PbSe[10]中引起p型特征，而由Bi³⁺或In³⁺取代Pb²⁺则使PbS[11]和PbSe[12]呈更多n型特征。也有关于PbS的在配体与卤化物交换后的n型掺杂的证据[13]。特别是，有人提出用I^-部分取代S^-2可能有助于形成PbS n型[14，15]。不幸的是，氧是铅-硫属化合物中的一种有效的p型掺杂剂并且使空气中卤化物掺杂的有效性降低，使得仅在低掺杂方案中才证明了PbS量子点固体中的n型掺杂[13，15]。电子从钴茂分子的远距离转移是掺杂n型PbS量子点和PbSe量子点，导致带内吸收的另一种已公开的机制[16]。然而，以上方法均未带来具鲁棒性的永久性掺杂[10，12，16]，因而阻碍了其在器件中的使用。

US9318628B2公开了基于汞-硫属化合物量子点的在中波红外和长波红外中的红外光电探测器。然而，在该专利中，仅考虑了带间激励(即，在带隙之上)。

因此，有必要通过提供一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法以及包括所述经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的光电子器件——其中固态膜是经重度n型掺杂的，从而提供覆盖现有技术中存在的差距的对于现有技术的状态的替代方案。

发明内容

为此，本发明在第一方面涉及一种用于获得经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的方法，该方法包括：

-形成金属硫属化合物量子点固态膜，以及

-对所述金属硫属化合物量子点固态膜的至少多个金属硫属化合物量子点实施n型掺杂工艺，以使所述多个金属硫属化合物量子点表现出带内吸收，其中，所述n型掺杂工艺包括：

-在至少所述多个金属硫属化合物量子点中，用卤素原子部分取代硫属元素原子；和

-将一物质设置在至少所述多个金属硫属化合物量子点上，其中所述物质被制成及布置成用于避免所述多个金属硫属化合物量子点的氧p型掺杂。

对于一种实施方式，金属硫属化合物是Pb-硫属化合物、Cd-硫属化合物和Hg-硫属化合物中的至少一者，硫属元素原子是硫原子、硒原子和碲原子中的至少一者，并且卤素原子是碘原子、溴原子和氯原子中的至少一者。

换句话说，金属硫属化合物由MX表示，其中M可以是Pb、Cd、Hg，并且X可以是硫(S)、硒(Se)和碲(Te)或其组合。

优选地，金属硫属化合物量子点的晶体结构具有闪锌矿或岩盐结构。

同样优选地，在金属硫属化合物中，金属具有+2氧化态并且硫属元素具有-2氧化态。

根据一种实施方式，本发明的第一方面的方法包括设置上述物质以用于涂覆所述金属硫属化合物量子点固态膜，从而使所述金属硫属化合物量子点固态膜与环境中的氧隔离。

对于补充或替代实施方式，本发明的第一方面的方法包括设置上述物质以用于渗入所述金属硫属化合物量子点固态膜内，从而与所述金属硫属化合物量子点固态膜中存在的氧反应以抑制氧p型掺杂作用。

对于一种优选的实施方式，本发明的第一方面的方法包括通过原子层沉积(ALD)来设置上述物质，但是本发明的方法还包括用于设置该物质的其他次优选的沉积技术，例如化学浴沉积或化学层沉积。

根据一些实施方式，上述物质是氧化物型物质。

对于所述实施方式的一些实施例，上述物质是氧化铝、二氧化钛、氧化锌(ZnO)和二氧化铪中的至少一者。

对于本发明的第一方面的方法的一种实施方式，形成金属硫属化合物量子点膜的步骤包括形成仅具有一种类型的量子点的固态膜，该量子点具有暴露的硫属元素侧面以允许卤化物掺杂并因此允许n型掺杂。在PbS的情况下，这通常发生在带隙约为1200nm(对应于直径约为4nm)的量子点上。对于这种实施方式，该方法包括在整个所形成的固态膜上应用上述的n型掺杂工艺，使得所有的金属硫属化合物量子点都被重度n型掺杂。

根据本发明的第一方面的方法的实施方式，形成所述金属硫属化合物量子点膜的所述步骤包括：形成具有由第一金属硫属化合物量子点组成的主体基质和嵌入在所述主体基质中的具有较小带隙的第二金属硫属化合物量子点的混合物，其中，与所述第一金属硫属化合物量子点相比，所述第二金属硫属化合物量子点较大并且具有不同的形态，使得所述第二金属硫属化合物量子点具有更多包含硫属元素原子的暴露侧面，由此允许通过卤化物取代进行有效电子掺杂，并且其中，所述方法包括在所形成的整个金属硫属化合物量子点膜上应用所述n型掺杂工艺，使得第二金属硫属化合物量子点被重度n型掺杂(因为它们具有允许掺杂的适当平面)，而第一金属硫属化合物量子点未被n型掺杂或仅被轻微n型掺杂。以这种方式，抑制了包括有如此获得的膜的光电探测器的暗电导率，与基于全部被掺杂的单个量子点尺寸的器件相比，这可以带来增强的SNR。

对于所述实施方式的实施例，本发明的第一方面的方法包括选择所述第一金属硫属化合物量子点和所述第二金属硫属化合物量子点的带隙和能带排列(band alignment)，使得所述第一金属硫属化合物量子点和所述第二金属硫属化合物量子点形成I型异质结和能带偏移(band offset)，能带偏移使得导带中的或价带中的能量差等于或小于所述第二金属硫属化合物量子点的带内能量。

本发明的第一方面的方法包括形成如下所述混合物：其中，所述第二金属硫属化合物量子点的浓度优选在体积百分比为1％直至50％的范围内、且更优选为介于体积百分比5％与25％之间。

对于一种替代实施方式，形成所述金属硫属化合物量子点膜的所述步骤包括：形成将由第一金属硫属化合物量子点组成的层与由第二金属硫属化合物量子点组成的层交替设置的分层结构，例如形成一种超晶格结构，其中，与所述第一金属硫属化合物量子点相比，所述第二金属硫属化合物量子点具有较小的带隙，并且所述第二金属硫属化合物量子点较大且具有不同的形态，使得所述第二金属硫属化合物量子点具有更多包含硫属元素原子的暴露侧面，并且其中该方法包括：

-在所形成的整个金属硫属化合物量子点膜上应用所述n型掺杂工艺，使得所述第二金属硫属化合物量子点被重度n型掺杂，而所述第一金属硫属化合物量子点未被n型掺杂或仅被轻微n型掺杂；或者

-仅在由第二金属硫属化合物量子点组成的一个或更多个层上应用所述n型掺杂工艺。

根据上述两个替代实施方式中任一个的实施例，本发明的第一方面的方法包括：选择所述第一金属硫属化合物量子点的尺寸和形态，以使所述第一金属硫属化合物量子点不具有任何富硫属元素的暴露侧面；以及选择所述第二金属硫属化合物量子点的大小和形态，以使所述第二金属硫属化合物量子点具有一至六个富硫属元素的暴露侧面。

对于一些实施方式，关于被重度掺杂或将被重度n型掺杂的金属硫属化合物量子点，其直径的尺寸范围为2nm至30nm，其带隙范围为2.5eV至0.2eV，并且其厚度范围为20nm至10μm，优选在100nm至1μm之间。

本发明的第二方面涉及一种光电子器件，该光电子器件包括：

-对于任何实施方式的根据第一方面的方法获得的至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜；和

-与所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的两个相应的间隔开的区域物理接触的第一导电电极和第二导电电极。

对于一种实施方式，所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜是光吸收膜，所述光吸收膜被制成为表现出对具有包含在预定的波长范围内的波长的光的带内吸收。所述预定的波长范围延展超出金属硫属化合物量子点在未经n型掺杂时的带隙的吸收范围。

根据所述实施方式的实施例，所述预定的波长范围包括中波红外辐射和长波红外辐射，并且优选为至少从5μm直至12μm的波长。

对于一种优选实施方式，该光电子器件实现了一种光电探测器，所述光电探测器被制成为对具有包含在所述预定的波长范围内的、以及在所述经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的金属硫属化合物量子点的带间吸收的波长范围内的任意波长的光进行探测。

根据所述优选实施方式的第一实施例，所述光电探测器是平面光电探测器，包括基底，在所述基底上沉积有所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜以及所述第一导电电极和所述第二导电电极。

对于所述第一实施例的第一变型，所述基底对于具有包含在所述预定的波长范围内的波长的光是不透明的，使得所述光电探测器对从顶部直接入射在所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜上的光进行探测。

对于所述第一实施例的第二变型，所述基底对于具有包含在所述预定的波长范围内的任意波长的光都是透明的，使得所述光电探测器对从底部穿过所述基底的在撞上所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜之前的光进行探测。

根据上述优选实施方式的第二实施例，光电探测器是竖向光电探测器，包括基底，在所述基底上沉积有所述第一导电电极，其中，所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜沉积在所述第一导电电极上，并且所述第二导电电极沉积在所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜上。

对于所述第二实施例的第一变型，所述基底对于具有包含在所述预定的波长范围内的波长的光是不透明的，所述第二导电电极对于具有包含在所述预定的波长范围内的波长的光是透明的，并且所述第一导电电极对于具有包含在所述预定的波长范围内的波长的光是反射性的，使得所述光电探测器对从顶部穿过所述第二导电电极、撞上所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜、并且被所述第一导电电极反射的光进行探测。

对于所述第二实施例的第二变型，所述基底和所述第一导电电极对于具有包含在所述预定的波长范围内的波长的光都是透明的，并且所述第二导电电极对于具有包含在所述预定的波长范围内的波长的光是反射性的，使得所述光电探测器对从底部穿过所述基底、穿过所述第一导电电极、撞上所述至少一个经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜、并且被所述第二导电电极反射的光进行探测。

以下是制成对于具有包含在所述预定的波长范围内的波长的光是透明的或半透明的上述第一导电电极和/或第二导电电极的可能的材料示例：石墨烯；金属薄膜或金属氧化物TCOS(透明导电氧化物)，例如ITO(铟锡氧化物)、AZO(经铝掺杂的锌氧化物)、IGZO(铟镓锌氧化物)、或FTO(经氟掺杂的锡氧化物)，所述材料薄到足以允许在所述波长中、优选在红外波长中的至少10％的透射率。

对于本发明的第二方面的光电子器件的另一个实施方式，所述光电子器件包括上述固态膜——所述固态膜仅包括夹在第一导电电极和第二导电电极之间的经重度n型掺杂的量子点。

通常，光电探测器还包括：用于向上述第一导电电极和第二导电电极中的一者施加偏置电压的偏置装置，以及用于读取循环通过经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的电流的读出单元。

根据本发明的第一方面的方法所获得的膜的其他应用(无论是通过实施光电子器件还是通过实施非光电子器件)例如为：遥感、监视、热成像、光谱学、化学传感、汽车视觉、过程检查等。

附图说明

在下文中，将参考附图描述本发明的一些优选实施方式。这些实施方式仅提供用于说明目的，而不限制本发明的范围。

图1示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的碘掺杂的PbS胶体量子点(CQD)的掺杂密度的电学和光学特征。其中，a示出了具有碘配体的固态PbS量子点的能级示意图。1S_h和费米能级(E_F)是通过测量到的UPS数据获得的。1S_e是通过将测量到的光学带隙与1S_h相加而获得的。1P_e是通过将(由图2c中的拟合获得的)带内能量与1S_e相加而获得的。所有样本均在大气空气下制成。b示出了以e^-/点表示的作为激子波长的函数的量子点掺杂密度n_QD。虚线是对目光的引导。数据是通过FET和吸收(光学)测量结果获得的。误差条说明了胶体量子点(CQD)堆积密度的不确定性(请参见实验部分)。确定了三个相近的波长区域：最大为1300nm：未被占据的1S_e；1300nm-1800nm：被部分占据的1S_e；超过1800nm：被高度占据的1S_e。c示出了在氧化铝沉积之前(虚线)和氧化铝沉积之后(实线)测量的各种(四种不同尺寸的)PbS胶体量子点膜的吸收测量结果。在填充1S_e态时观察到激子吸收白化(excitonic absorption bleaching)。其中的虚线已经归一化，但每个虚线/实线对均保留原始数据的比例。

图2示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的经掺杂的PbS量子点的激子和带内跃迁的光学特征。其中，a示出了经碘化物替换的PbS胶体量子点膜在用氧化铝来进行填充和覆盖之前(上线)以及以氧化铝来进行填充和覆盖之后(下线)的透射测量结果。嵌入图示出了由于填充1Se态而导致的带内吸收和激子吸收白化的可能性。b示出了不同尺寸的点的带间吸收和带内吸收。虚线是对带内吸收峰值的高斯拟合。c示出了作为PbS激子能量的函数的带内跃迁能量，是由与a和b相似的对吸收测量结果的拟合获得的。白点表示1S_e→1P_e跃迁的直接测量结果，而黑点则是通过减去1S_h→1P_e跃迁和1S_h→1S_e跃迁的能量而获得的。所显示的相应的线是对数据的线性拟合。d示出了作为量子点(QD)直径的函数的1S_e态和1P_e态(称为1S_h态)的值。嵌入图绘出了作为量子点直径的函数的带内能量。黑线是对数据的指数拟合。

图3示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的重度掺杂的PbS量子点的MWIR和LWIR带内光电探测光谱。其中，a从上至下示出了在80K条件下测量的室温激子波长为1630nm、1790nm和2000nm的三个样本的吸收光谱。b示出了使用与a中的量子点相同的量子点的器件(i)、(ii)和(iii)的光电探测量子效率。示出了所施加的漏源电压V_DS和激发光的斩波频率f。高斯拟合(虚线)叠加在测量到的数据上。竖向虚线表示在80K条件下PbS的大带隙(bulk bandgap)。c示出了PbS量子点的作为掺杂水平n_QD的函数的模型化的归一化稳态电导G₀。d中的左轴、虚线示出了由于带内光吸收而引起的模型化电导增加ΔG；d中的右轴、实线示出了作为n_QD的函数的表示为ΔG/G₀的模型化光电探测性能。正方形(i)、(ii)和(iii)表示在图3的b中研究的三个器件(i)、(ii)和(iii)的情况。嵌入图示出了掺杂对1S_e态的占据的影响，以及因此对G₀和ΔG的值的影响。

图4示出了不同尺寸的PbS胶体量子点膜的二次电子截止和价带的UPS数据。对于各种情况，均示出了激子波长。

图5示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的在覆盖有通过ALD所沉积的5nm的氧化铝的掺杂PbS膜的Al2p峰值处的XPS信号。用空心正方形绘制测量数据。实线是高斯拟合。在进行表面分析之前，使样本经历原位蚀刻工艺，该工艺去除大约20nm-40nm的材料。该结果证明了在ALD过程中氧化铝填充了膜。

图6a和6b示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的在所合成的(油酸酯配体，OA)以及配体替换(碘化物配体，EMII)后的不同尺寸(不同的激子波长)的PbS胶体量子点(CQD)中对Pb和S的XPS测量结果(空心圆)以及各个拟合(虚线)和总拟合(实线)。测量到的Pb/S比值支持配体替换过程中硫原子的部分碘化物取代。

图7示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的具有不同的激子波长的掺杂PbS点的FET转移特性(I_DS-V_G)。示出了每个测量结果的V_DS的值和通道长度L。所有器件均呈现n型特征。

图8示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的旋涂有相同的PbS点的两个胶体量子点膜的FTIR透射光谱。在其中一个胶体量子点膜中，原始的油酸酯配体被碘化物替换(使用EMII)，且在另一个胶体量子点膜中，原始的油酸酯配体被硫醇替换(使用EDT)。两个胶体量子点膜都用氧化铝包封。具有碘化物配体的膜显示出带间白化(interband bleach)和带内吸收。

图9示出了通过ALD在低掺杂(1-10ohm·cm)硅基底上沉积的20nm Al₂O₃层的FTIR透射测量结果。Al₂O₃的透射光谱是使用崭新的硅基底作为背景样本而获得的。Al₂O₃在10μm-25μm范围内表现出光吸收。

图10示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的经掺杂的PbS胶体量子点膜的吸收光谱。通过高斯拟合(虚线)识别出三个不同的跃迁。示出了跃迁1S_h→1S_e(第一激子)和跃迁1S_h→1P_e的能量。如嵌入图所示，这两个跃迁之间的能量差等于带内跃迁1S_e→1P_e的能量。

图11示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的经n型掺杂的PbS胶体量子点(CQD)在单色6.8μm激发下的频率相关带内光电流，其中激子波长为1630nm(黑点)和2000nm(白点)。施加的V_DS为0.7V。光电流与低至30Hz的频率成反比，表示响应时间为>30ms。

图12示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的具有油酸酯配体且激子波长为820nm(如a所示)及激子波长为1830nm(如b所示)的自组装式PbS胶体量子点的TEM图像。c、d示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式且依据与本发明的FET和光电探测器器件完全相同的程序制备的经碘化物替换的PbS胶体量子点膜的TEM图像。用于制造这些膜的量子点与b中所示的量子点相同。

图13示出了根据本发明的第一方面的方法的实施方式的具有不同的激子波长的经掺杂的PbS点的FET输出特性(I_DS对V_DS)。所有器件都表现出欧姆性能。就所有测量结果而言，栅极电压V_G都为0V。

图14示出了量子点(QD)传输模型的方案。量子点之间的传输可以经由1S_e通道(G_S)以及经由1P_e通道(G_P)进行。总电导为G＝G_S+G_P。费米能级E_F的选定位置表示经填充的1S_e和空的1P_e。

图15示出了比率m＝K_S/K_PΦ在模型化的ΔG/G₀中的影响。评估了m＝1、m＝10和m＝0.1。

图16示意性地示出了本发明第二方面的光电子器件，用于其中光电子器件包括夹在第一电极和第二电极之间的根据第一方面的方法获得的经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜的实施方式，对于一实施方式，所述膜是嵌入在由未经n型掺杂(或经轻微n型掺杂)的金属硫属化合物高带隙量子点组成的主体基质内的经重度n型掺杂的金属硫属化合物低带隙量子点的混合物。

图17示意性地示出了本发明第二方面的光电子器件的另一实施方式，其中，已根据第一方面的方法已经获得了经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜，对于一实施方式，所述膜是将由重度n型掺杂金属硫属化合物低带隙量子点组成的层与由未经n型掺杂(或轻微n型掺杂)的金属硫属化合物高带隙量子点组成的层交替设置的分层结构。

图18示意性地示出了对于根据本发明第一方面的方法所获得的膜，在低红外激发时，通过小带隙经重度n型掺杂的量子点的带内载流子跃迁的机制，以及载流子从经重度n型掺杂的量子点转移到未经n型掺杂或经轻微n型掺杂的量子点的机制。

图19示意性地示出了本发明第二方面的光电子器件的实施方式，对于该实施方式，所述光电子器件实现了一种平面光电探测器。

图20示意性地示出了本发明的第二方面的光电子器件的另一实施方式，对于该实施方式，所述光电子器件实现了一种竖向光电探测器，该竖向光电探测器被制成为用于探测从底部入射的光，即射到基底上并且穿过基底的光。

图21示意性地示出了本发明第二方面的光电子器件的另一实施方式，对于该实施方式，所述光电子器件实现了一种竖向光电探测器，该竖向光电探测器被制成为用于探测从顶部入射的光，即射到上部电极上并且穿过上部电极的光。

图22不对应于本发明，而是对应于通过使碘原子结合至表面上的Pb原子而提供高表面覆盖度的方法。a示出了碘钝化的(111)表面的示意图；b示出了(111)表面的各状态的计算密度。以下提供该图及其对应的描述以证明表面覆盖度对于本发明而言是无关紧要的问题。

具体实施方式

在本部分中，发明人通过下面详细描述的数个实验证明了本发明提供的可行性和良好的结果，特别是对于金属硫属化合物量子点固态膜为PbS量子点固态膜、并且硫原子被碘原子部分取代的实施方式。

具体地，在此证明了本发明为允许收集中波红外辐射和长波红外辐射的PbS量子点固态膜提供了具鲁棒性的掺杂策略，远远超出了PbS的甚至在其大尺寸形式下所能及的限度。重度n型掺杂是通过碘对硫的取代和与环境氧气的有效隔离来实现的，这导致带间白化的同时发生以及带内吸收的增加。发明人显示出掺杂在环境条件下是稳定的，从而首次使得实现能量低于在5μm-12μm范围内的大带隙的带内PbS胶体量子点(CQD)光电探测器成为可能。

在此，发明人首次证明了光子能的带内吸收和光电探测远低于PbS胶体量子点(CQD)固体中的大带隙。

在此，发明人表明，通过用碘有效地取代硫，并且与将点与氧气隔离相结合，发明人能够控制导带(CB)的有效填充并且允许对PbS胶体量子点(CQD)中的带内跃迁进行稳态探测。所提出的掺杂策略允许除去在膜的形成过程中结合在膜中的氧，即使只是物理吸附时也是如此[17]。发明人认为，使胶体量子点膜经历例如氧化铝(Al₂O₃)的原子层沉积(ALD)对于预期目的而言应该是双重有益的。首先，用氧化铝进行包封通过将膜与大气隔离而禁止PbS胶体量子点(CQD)中的氧化过程[18]。其次，逐层ALD方法允许前体在膜内部的渗透[18]。因此，期望在沉积过程中使用的铝前体不仅与氧前体(H₂O)起反应，而且还与膜中存在的高反应性氧吸附物起反应，从而抑制了它们的p型掺杂效应。

发明人已经按照本发明的第一方面的方法的不同实施方式合成了PbS胶体量子点(CQD)，并且采用用于以碘化物替换原始的油酸酯配体的优化程序(在环境大气下)制成了膜(参阅实验部分)。图1中的a示出了所提出的经碘化物替换的PbS点的紫外光电子能谱(UPS)的主要结果。已经根据[19]中公开的校正分析了UPS数据(图4)。已测量了激子波长在940nm至1910nm范围内的四个样本。由于费米能级(E_F)更接近CB(1S_e态)，而不是更接近价态(VB，1S_h态)，因此所有样本均显示n型特征。有趣的是，随着粒径增大(激子波长增大)，n型特征变得更强，例如，对于所测量的最大颗粒而言，费米能级处于1S_e态以上，这意味着CB处于平衡状态。按照相同的方法，发明人制造了用于对不同尺寸的量子点(QD)的吸收测量的膜。发明人已经在氧化铝沉积之前和之后进行了吸收测量。图1中的c示出了所使用的样本在激子波长处的吸收光谱。在氧化铝沉积之前(黑线)，所有样本均表现出强烈的激子吸收。在氧化铝沉积之后，对于激子波长大于1400nm的样本，激子吸收被白化。由于Pauli阻滞而导致的第一次激子跃迁的白化是CB的成功填充的主要特征之一[20，21]。请注意，所制备的样本在UPS测量结果中显示出强的n型特性，但在吸收测量结果中却没有，这表明UPS的超高真空条件能实现重度n型掺杂。这与在环境条件下所制备的膜中氧吸附物的存在是一致的。因此，用氧化铝填充对于保持通过碘化物配体替换过程所提供的n型掺杂至关重要。X射线光电子能谱(XPS)证实了在所使用的重度掺杂的样本中的氧化铝填充(图5)。

UPS和吸收测量结果都表明，随着点尺寸的增加，n型掺杂水平增强。这是由于胶体量子点(CQD)的结构依赖性化学计量，特别是与不同尺寸的量子点的暴露侧面有关：小的点呈具有八个富Pb(111)侧面的八面体形状，而随着点的直径增大，它们的形态逐渐演变至另外具有六个富硫(100)侧面的立方八面体[22](参见图1中的b中的嵌入图)。发明人已经用原始的油酸酯配体并且用经替换的碘化物配体在没有任何封装的情况下进行了PbS胶体量子点膜的XPS测量(参见图6a和图6b)。铅和硫的数据的定量分析(参见下面的表S1)显示，配体替换后的Pb/S比增加，与硫被碘取代一致。此外，随着粒径增大(表面上有更多的硫原子可用)，配体替换后的Pb/S比的相对增加也更大。这些数据表明，由于暴露的(100)侧面而引起的在较大的胶体量子点(CQD)中的有效的阴离子取代对于实现高度掺杂方案至关重要。相比较而言，小的PbS胶体量子点(CQD)由于其(111)暴露侧面而不允许这种掺杂路径，这阻碍了在这些点中的重度掺杂的证明[13，15]。

下面的表S1示出了配体替换过程对不同尺寸(以激子波长表示)的PbS胶体量子点(CQD)的Pb/S比的影响。Pb/S比是对于原始的油酸酯配体(OA)和碘化物配体(EMII)通过对图6a和图6b中所示的XPS测量结果的定量分析而获得的。

表S1

发明人已经通过两种不同的方法——光学的(吸收)和电学的(场效应晶体管，FET)测量——来量化所使用的样本n_QD的以每个点的电子(e-/点)表示的掺杂水平(参见实验部分)。图1中的b示出了作为QD的激子波长的函数的n_QD。发现所有样本在FET测量中均是经n型掺杂的(图7)。两种方法都产生接近的n_QD值。小点(最高为1300nm的激子)具有未填充的1S_e。从大约1300nm到1800nm，n_QD随着点的尺寸而逐渐增加。超过1800nm，FET结果显示n_QD的停滞。注意，n_QD停滞在大约8e-/点。由于PbS量子点的1S_e是经八倍简并的(包括自旋)[23]，因此n_QD≈8e-/点表示几乎全满的1S_e，这与图1的c中所示的激子吸收的完全白化一致。下面的表S2总结了在经碘掺杂的PbS胶体量子点膜中通过FET测量所获得的电参数。样本的高掺杂水平产生高导电膜，其表现出值接近0.2S·cm^-1的导电率。

表S2

带内吸收在CB的填充时与第一激子(或带间)白化作用互补[20，21]。图2中的a示出了两个经碘化物替换的样本的透射测量结果。如右上嵌入图所示，标准样本(无氧化铝，黑线)在带间跃迁(1S_h→1S_e)处显示强吸收。在氧化铝沉积(并因此进行填充)之后，如左下嵌入图所示，由于1S_e的部分占据，因此激子峰值(0.786eV)被部分白化，且出现了强的带内吸收峰值(0.191eV)。请注意，对于此样本(带隙≈1580nm)，3<n_QD<4(参见图1中的b)，这说明了带间峰值和带内峰值的存在。在用硫醇配体(而不是碘化物)替换并且用氧化铝封装的PbS膜上执行的透射测量未显示激子白化或带内吸收(参见图8)，从而进一步证明了碘的掺杂作用。图2中的b示出了从较小(底部)的点到较大(顶部)的点，对具有不同量子点(QD)尺寸的经掺杂样本的透射结果。如通过高斯拟合(红色虚线)所示，所有样本均显示带内吸收，跃迁峰值在6μm-9μm范围内。随着点变得更大，带内跃迁发生红移，这是由于电荷限制的逐渐放松所致。还要注意，随着点的尺寸增加，带间峰值(图板的左侧)逐渐消失。超过10μm，氧化铝覆盖层有助于吸收(参见图9)。

图2中的c示出了经掺杂的PbS胶体量子点(CQD)的带内跃迁能量与其激子能量的关系。如右下嵌入图所示，已通过两种不同的方式获得了带内跃迁能量：(I)拟合直接带内(1S_e→1P_e)吸收测量结果(红色圆圈)，如先前在图2的b中所示；以及(II)通过拟合并减去1S_h→1P_e跃迁能量和1S_h→1S_e跃迁能量(黑圈)来间接实现，如图10所示。后一种方法由以下事实来支持：在PbS量子点中放宽了奇偶校验选择规则，从而允许以另外的方式禁止1S_h→1P_e跃迁[24，25]。两种方法都给出了带内能量与激子能量的依存关系(红线和黑线经线性拟合)的相似结果，从而确认了所提出的量子点的低能量吸收的带内性质。最后，图2中的d示出了测量到的1S_e和1P_e能量(相对于1S_h而言)随量子点直径变化的曲线。嵌入图示出了带内能量与点直径的关系。点的尺寸是已使用[26]中公开的并且在[18]和[22]中得到了证实的油酸盐覆盖的PbS量子点经验模型而由溶液中相应测量到的激子能量获得的。

固态膜中具鲁棒性的胶体量子点(CQD)的重度掺杂为新的光电子器件和应用(例如光电探测、热电或热光电技术)开辟了道路。在这项工作中，发明人测试了经重度掺杂的PbS胶体量子点(CQD)的带内光电探测能力，以将其光谱范围扩展为远超出材料带隙。为此，发明人已经制造了用于光导率测量的叉指式装置(参见实验部分)。图3中的a示出了在80K条件下测量的不同尺寸的量子点的带内吸收。图3中的b示出了在80K条件下在单色光下测量到的使用与图3的a中相同的点制造的器件的带内量子效率(QE)谱。发明人使用PbS胶体量子点(CQD)测量了在5μm-9μm(MWIR和LWIR)范围内的带内光电探测。竖向虚线表示在80K(～3.7um)条件下大尺寸PbS的带隙[27]。所进行的测量证明了低于大带隙的带内光电探测的能量，因此打破了胶体量子点(CQD)带隙工程中由大值设定的下限。频率相关的测量结果(参见图11)表明，根据本发明制造的器件中的带内探测响应时间大于30ms。发明人已经测量了所提出的器件的比探测率D^*(参见实验部分)。在80K和11Hz条件下，发明人获得了如下峰值响应率和探测率：在6.8μm处的1.5×10^-4AW^-1和4×10⁴琼斯(Jones)；在7.3μm处的1.1×10^-4AW^-1和8×10⁴琼斯(Jones)；和在8.0μm处的1.3×10^-4AW^-1和4×10⁴琼斯(Jones)。通过叉指电极的遮蔽系数(～50％)和PbS层的反射率进行校正将使探测率值上升到10⁵琼斯(Jones)的量级。

为了使人们对带内PbS量子点光电探测器的性能潜力有更深入的了解，发明人为所提出的经掺杂PbS量子点开发了量子传输模型(参见补充信息)。该方法提供了对于所提出的膜的电导G₀的作为n_QD的函数的变化、以及由于带内光吸收ΔG而引起的电导的增加的定性信息。发明人使用比率ΔG/G₀(n_QD)作为本分析的品质因数，因为D^*与ΔG成正比并且与噪声频谱密度成反比，而噪声频谱密度又与G₀成正比。因此，较高的ΔG/G₀的值表示较高的灵敏度。图3中的c示出了模型化的G₀。它在n_QD＝4e^-/点(半填充的1S_e态)时最大，并且对于n_QD的较低和较高的值而言对称地减小。该依赖关系使得G₀的下降非常缓慢，直到n_QD在经历非常快的下降时接近靠近0或8e^-/点的值为止。这意味着n_QD理想情况下应为0或8e^-/点，以使暗电流和噪声最小化。图3中的c的嵌入图示出了n_QD＝4e^-/点(最大G₀)、n_QD＝0和n_QD＝8e^-/点(最小G₀)的情况。但是，仅在1S_e态被占据的情况下才可能进行带内吸收，这使得当n_QD→8e^-/点时，ΔG(图3中的d，虚线)和ΔG/G₀(图3中的d，实线)都最大。图3中的d的嵌入图示出了n_QD＝8e^-/点(最小ΔG)和n_QD＝8e^-/点(最大ΔG)的情况。用彩色方块表示与在被测器件中所使用的胶体量子点(CQD)相对应的模型化的G₀和ΔG/G₀的近似值(参见图3中的b)。所获得的结果显示，通过接近成更靠近8e^-/点的占用极限，可以进一步大大提高探测率，这表明需要对此进行进一步的实验研究。

总之，发明人已经开发了用于PbS胶体量子点(CQD)的具鲁棒性的掺杂策略，其在环境条件下是稳定的，从而使发明人能首次证明在中波红外和长波红外范围内来自胶体量子点(CQD)材料的带内吸收和光响应。本申请所采用的子带间跃迁的尺寸可调的光谱线宽与不同尺寸的胶体量子点的便捷集成一起可以导致CMOS可兼容的低成本红外多光谱成像系统。本发明进一步将经溶液处理的材料的可用性扩展至用于感测和热光伏能量收集应用的MWIR和LWIR。

实验部分：

量子点(QD)合成和配体替换程序：

通过先前报道的单次注入或带有修改的多次注入法对PbS量子点进行合成[28-30]。根据最终所需的QD尺寸调整ODE中的注入温度和(TMS)₂S的浓度。QD用丙酮/乙醇洗涤，且最后以30mg/ml的浓度分散在甲苯中，以用于器件制造。

在环境大气下使用逐层旋涂工艺来沉积PbS胶体量子点膜。对于每一层，将胶体量子点(CQD)溶液以2500r.p.m的速度沉积在任一基底(Si，Si/SiO₂或CaF₂)上。固态配体替换是通过以2500r.p.m的速度旋涂干燥之前用(I)在甲醇(EMII，7mg/ml)中的1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物或(II)在乙腈(ACN)(0.01％v/v)中的1,2-乙二硫醇(EDT)来淹没表面30秒来执行的。用(I)甲醇或(II)乙腈洗涤两次以除去未结合的配体。

原子层沉积：

Al₂O₃的沉积是在GEMStar XT Thermal ALD系统中进行的。购自STREM ChemicalsInc.(STREM化学公司)的高纯度三甲基铝(TMA)被用作Al的前体。纯水(H₂O)用作O前体。沉积是在80℃条件下进行的。在该过程之前，将反应室抽空，然后用纯氮气填充，直至压力达到约0.56毫巴(mbar)。在供气期间，TMA和H₂O的歧管保持在150℃。通过在0.02毫巴(mbar)的分压力下施加15毫秒的H₂O脉冲，然后在0.18毫巴(mbar)的分压力下施加50毫秒的TMA脉冲，形成每层Al₂O₃。脉冲之间的等待时间分别为15秒和20秒。

样本和器件制造：

对于透射测量，将由3层至8层的以EMII或EDT替换的量子点构成的膜旋涂在经低度掺杂的硅基底上。在膜长型之后，在一些样本上通过ALD沉积3nm至5nm的Al₂O₃。

对于光电导测量，将叉指式金电极蒸发到使用标准光刻方法而图形化的CaF2基底上。叉指式器件的面积为1x1mm²。金属指件的宽度为10μm。指件之间的距离为10μm或20μm。器件是通过沉积4层至6层经EMII替换的量子点、然后进行3nm至5nm的Al₂O₃的ALD沉积来完成的。

对于FET测量，将金电极蒸发到使用标准光刻方法而图形化的p-Si/SiO₂基底上。p型Si层用作栅电极。FET通道的长度在10μm至25μm的范围内。器件是通过沉积2层经EMII替换的量子点、然后进行3nm至5nm的Al₂O₃的ALD沉积来完成的。

对于UPS和XPS测量，如前所述，将薄膜(4层)旋涂并进行配体替换到ITO涂覆的玻璃基底上。

透射测量和吸收测量：

使用Cary 5000UV-Vis-NIR光谱仪和Cary 600FTIR在环境大气下进行室温透射测量和室温吸收测量。使用联接至配装有ZnSe窗口的温度可控Linkam HFS350EV-PB4平台的Cary 610FTIR显微镜在真空下进行温度变量测量。

UPS/XPS测量和分析：

XPS测量和UPS测量是使用Phoibos 150分析仪(SPECS公司，柏林，德国)在超高真空条件(基本压力为5×10^-10毫巴)下进行的。XPS测量是使用单色Kalpha X射线源(1486.74eV)进行的，而UPS测量是使用单色HeI UV光源(21.2eV)实现的。根据[19]中公开的修正，已经对UPS数据进行了分析。所有XPS峰值均已用GL(30)线形拟合，而Pb4f和S2p峰值则是根据先前的工作进行分配的[31]。已经在考虑到铅和分别用相对灵敏度因子(RSF)校正过的硫物质的总贡献的情况下进行了定量分析。

TEM和FIB测量：

TEM图像是用JEOL JEM-2100LaB6透射电子显微镜在200kV下工作而获得的。TEM特征的样本是通过在饱和甲苯环境中将稀释的NC溶液滴铸到300目的经碳涂覆的铜格栅上来制备的。用于经碘替换的PbS胶体量子点膜成像的样本是通过如下方式来制备的：将30mg/ml的溶液滴铸到铜格栅上，并且在根据上述器件的制造而执行固态配体替换时被以2500rpm的速度旋涂。

已通过使用Zeiss Augira横梁工作站的FET器件的横截面SEM图像确定了胶体量子点膜的厚度。在用镓聚焦离子束(Ga-FIB)进行横截面切割时通过气体注入系统(在FIB模式下)沉积了一层铂。SEM成像是用Inlens探测器在5kV的电压和30μm的孔尺寸条件下进行的。

FET测量：

室温FET转移特性是在环境大气下使用Keysight B1500A半导体器件分析仪在法拉第笼内的探针台中测量的。

通过光学测量进行的掺杂水平的测量：

由于PbS的1S_e态退化了八倍(包括自旋)，因此可以由第一个激子跃迁的白化直接计算出CB中每个点的电子数量n_QD(参见图1中的c)。如果将I₁和I₂分别定义为未经掺杂的样本和经掺杂的样本的激子跃迁的积分吸收强度，则n_QD＝8(1-I₂/I₁)。请注意，说到“未经掺杂的样本”，是假设不含氧化铝的样本的掺杂(无论是p型还是n型)低到足以考虑VB满和CB空的情况。

通过电学测量进行的掺杂水平的测量：

使用渐进的通道近似来计算迁移率(mobility)。通过拟合FET器件的转移特性(I_DS-V_DS)的线性部分(图7)，可以由等式(1)提取多数载流子的迁移率μ：

其中I_DS是漏源电流；V_G是栅极电压；l是通道的长度；w是通道的宽度；C是绝缘体的电容；V_DS是漏源电压。为了计算C，发明人将值3.9用作二氧化硅的相对介电常数。由于所提出的器件的(I_DS-V_DS)特性是欧姆的(参见图13)，因此可以由欧姆定律导出载流子浓度n为：

其中，I_DS0和V_DS0分别是V_G＝0V时的I_DS和V_DS的值；e是基本电荷；d为量子点层的厚度，发明人通过轮廓测定法和FIB-SEM法两者来测量所述量子点层的厚度。为了计算每个点的电子数量n_QD，使用值β≈0.75±15％，其中β是提出的纳米颗粒的体积堆积密度。请注意，虽然0.74是球体的最大堆积密度且通常取0.64用作球体随机分布的堆积密度，但是立方八面体状纳米颗粒(如在所提出的颗粒的情况下，参见[22]和图12中的b)的最大堆积密度更高，高达比0.9高的值[32]。另外，按照与所提出的FET器件完全相同的程序所制备的经碘替换的PbS膜的TEM图像(参见图12中的c和d)显示，所提出的PbS胶体量子点(CQD)以规则的密排方式分布，而不是遵循随机分布。n_QD可以计算为：

其中γ_QD＝4/3πr_QD ³是给定的量子点的体积。r_QD(E₀)是量子点的半径，是使用[26]中公开的用于油酸盐覆盖的PbS量子点的经验模型由测量到的量子点带隙E₀而获得的。

光电导测量：

将器件放置在配备有ZnSe窗口的开环液氮低温恒温器内。将配备有足够的衍射光栅和二阶滤光器的0.3-m Bentham单色仪用于对使用Nernst红外光源产生的光进行单色化和调制。为了避免色差效应，使用金镜将离开单色仪的光引导到样本上。使用斯坦福研究院(Standford Research)的低噪声跨阻放大器来对器件进行偏置并且对测量到的电流进行放大。最终信号探测是使用标准锁定技术来进行的。所使用的斩波频率为11Hz。

为了校正所测量到的光响应并获得QE的绝对值，使用经校准的0.5x0.5mm²的VigoSystems MCT探测器来测量单色光的光谱功率密度。将探测器放置在光电流测量期间器件所在的同一位置。探测率D^*计算为：

其中，A是以cm²为单位的器件面积，SR是在AW^-1中的峰值频谱响应，而S_n是噪声频谱密度。其中λ是光子波长，e是基本电荷，h是普朗克(Planck)常数，c是光在真空中的速度。S_n是通过测量器件的暗电流(与光电流的测量完全相同，但是关闭IR源)并且使用对应的测量带宽(1.89mHz)来计算的。

光电流测量的频率响应：

为了描述带内光电流的频率依赖性的特征，使用Block工程公司的LaserTune量子级联激光器对器件进行了照射。在30Hz-200Hz范围内将激光束机械地切断。如前所述，使用低噪声放大器和标准锁定技术完成光电流探测。

量子传输模型：

采用该模型，发明人希望理解掺杂对所提出的PbS量子点的带内探测能力的影响。提出的方法将根据点的掺杂水平n_QD进行评估：(I)在照射之前在给定的施加偏压下的稳态电导G₀；(II)由量子点中带内吸收引起的电导变化ΔG。比率ΔG/G₀将提供所提出的器件的探测率的定性指示，因为探测率与ΔG成正比，而与噪声成反比，而噪声又随G₀的增加而增加。该模型分析了两个相邻的点之间的相干传输，并假设量子点矩阵的电导将与点之间的电导成比例。发明人提起注意的是，量子点和金属触点之间的电导被排除在分析之外，因为发明人希望仅关注固有材料特性。

在0K时，通过Landauer公式描述了通过纳米结构之间的不同的可能通道的电导[33，34]：

其中是电导量子，e是基本电荷，h是普朗克常数，

是传播模式数量与费米能量下每个模式的电子透射概率的乘积。在有限的温度下，通过多个能量通道(在包括费米能E_F之上的几个k_BT以及费米能E_F之下的几个k_BT在内的能量范围内)发生传输，这些通道可通过电子的热重分布而获得。等式(5)是在有限温度下电导率的线性响应公式[34]：

其中，

是费米函数，并且确定在能量E的各水平下的电子占有因子(从0到1)。公式(5)是所提出的模型的起点，并且使发明人能够评估电导如何由于f的小变化而受到影响。请注意，在发明人进行的实验中，所采用的光功率密度较低(在10^-5-10^-4W/cm²的范围内)，因此相对而言，所提出的经高度掺杂(～10¹⁹cm^-3)样本的载流子数量仅会略微改变。

考虑到当前的研究情况，图14示出了所提出的量子点的CB的最低能量水平(在能量为E_S的情况下，1S_e是的八倍简并基态；而在能量为E_P的情况下，1P_e是第一个激发态)。通常，可以说通过1S_e通道(G_S)或1P_e通道(G_P)进行传导。由于通过并行通道的电导相加，因此G＝G_S+G_P。在照射之前，通过掺杂来部分占据1S_e。1P_e未被占据，这是因为带内能量(150meV-250meV)远远大于k_BT(在80K条件下为～7meV)。这在图14中通过将E_F放置成更靠近1S_e而不是1P_e来表示。

对于1S_e的有限占据，可以在等式(5)中近似其中是传播模式数量与在E_S条件下的电子透射概率的乘积。这意味着在非照射稳态条件下，电导仅通过1S_e通道而产生，并且G₀＝G_S。

并且，进一步替代

在等式(5)中可以得到，在照射之前：

G_S＝K_S[f_S(1-f_S)] (8)

其中，且f_S＝f(E_S)。

当共振到1Se→1Pe跃迁的光照射在量子点上时，由于某些电子被从1S_e激发到1P_e，因此在1S_e态下产生了一个(负的)Δf。为简单起见，以下将假定电子激发和电子弛豫仅发生在1S_e态与1P_e态之间。对于低激发光子通量F而言，吸收的光与1S_e的占据成正比，而1S_e的占据又与f_S成正比。因此，Δf≈αFf_S，其中α是与样本的吸收率和电子在1P_e态下的寿命相关的比例因子。对于足够低的F而言，αFf_S→0，并且，

G(f_S-Δf)≈G_S-ΔfG_S′≈G_S-αFf_SG_S′ (9)

其中，在这一点上，不能再忽略G_P对总电导的贡献，因为尽管较弱，但是1P_e现在已经被占据。G_P遵循等式(10)(类似于用于G_S的等式(8))：

G_P＝K_P[f_P(1-f_P)] (10)

其中，f_P＝ΦΔf是1P_e态的电子占用因子，Φ是1S_e的简并度与1P_e的简并度之间的比率。对于足够低的F而言，f_P→0且等式(10)处于线性状态，因此能够近似得出：

G_P≈K_Pf_P＝K_PΦΔf≈K_Pα′Ff_S (11)

其中，

是传播模式数量与在能量E_P条件下的电子透射概率的乘积，并且α′＝Φα。最后，通过将等式(9)和(11)相加获得在照射下的总电导：

G＝G_S+G_P＝[G_S-αFf_SG_S′]+[K_Pα′Ff_S]

＝K_Sf_S(1-f_S)+Fαf_S(K_PΦ-K_S+2K_Sf_S)＝G₀+ΔG (12)

其中，G₀＝K_Sf_S(1-f_S)[等式8]，且ΔG＝Fαf_S(K_PΦ-K_S+2K_Sf_S)是由于照射而引起的电导的改变。在此处所描述的实验中测量到的光电流与ΔG成正比；因此，所提出的探测器的探测率D^*也与其成正比。但是，D^*与器件的暗电流成反比且因此与G₀成反比。操控等式(12)可获得：

其中，a＝2αF且

对于八倍简并的1S_e而言，发明人能将1S_e态的占用因子计算为f_S＝8/n_QD，其中n_QD是占据1S_e的电子数。因此，等式(13)可以重写为：

假设Δf→0，则该模型适用于任何α和F值，且因此适用于a的任何值。图12示出了ΔG/G₀与n_QD的依赖关系。为了评估模型对的敏感性，示出了三种情况：K_S＝K_PΦ，K_S＝10K_PΦ，以及K_S＝0.1K_PΦ，其中，与1P_e和1S_e的简并性差异以及其各自传播模式的不同透射概率相关。可以看出，b对ΔG/G₀有定量影响。但是，它不影响随着n_QD的增加而增加的趋势，尤其是不影响当n_QD→8时的急剧增长。发明人得出了如下结论：在所有情况下都需要完全占据1S_e(而保持1P_e为空)，从而使探测率最大化。

图15示出了ΔG/G₀与m＝K_S/(K_PΦ)成反比。这种依赖关系可以通过ΔG随着K_PΦ增大而增大来解释，这是因为G_P与该乘积成正比，而G₀与该乘积无关(所有传输都在黑暗条件下通过1S_e态发生)。在所有情况下，当n_QD→8时，都获得ΔG/G₀的高的值。

最后，在下面参照图16、图17、图19、图20和图21来描述根据本发明的第一方面的方法所获得的膜的不同实施方式和本发明的第二方面的光电子器件的不同实施方式的一些示意性设置方案，而图18示意性地示出了带内载流子跃迁的机制。

具体地，图16示出了如下实施方式：其中，光电子器件包括：夹在第一电极E1与第二电极E2之间的根据第一方面的方法获得的经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜A，就实施方式而言，膜A是具有不同尺寸的经电连接的量子点的混合物，从而形成I型异质结，其中，小带隙量子点QD1被重度掺杂，从而表现出带内吸收，而大带隙量子点QD2未被重度掺杂，从而保持器件的低暗电流。这两种量子点群的能带偏移使得能量差(例如导带中的能量差)等于或小于小带隙量子点QD1的带内能量。小带隙量子点QD1在大带隙量子点QD2的矩阵中的加载范围可以从1％直至50％，并且优选地在5％与25％之间。

在图17中示意性地示出了本发明的第二方面的光电子器件的另一实施方式，其中，经n型掺杂的金属硫属化合物量子点固态膜A是分层结构，该分层结构交替地沉积了经重度n型掺杂的金属硫属化合物低带隙量子点QD1的层和未经重度n型掺杂的金属硫属化合物高带隙量子点QD2的层，从而形成设置在第一电极E1与第二电极E2之间的超晶格结构。层的厚度可以都在从5nm直至100nm的范围内，并且这种层的数量可是从1直至100，但是不一定限于100。

在这两种情况下，其机理都是基于低能量的红外激发(例如，波长从3um到12um的光)而通过第一带内跃迁激发小带隙经掺杂的量子点QD1，从而使电子从第一被激发状态移动到第二被激发状态(图18)。然后，从处于与大带隙量子点QD2的导带同一水平或更高水平的该第二激发态开始，在施加电场时，电子被注入到基质中(在混合的情况下)、或者在超晶格的情况下被注入到下一层。在施加电场的情况下，该载流子将向电极漂移，且将因此产生明显的光电流。在混合的情况下(图16)，在施加的电场作用下，被激发的载流子通过基质朝向电极传输。在超晶格的情况下(图17)，迫使载流子遇到一层或更多层的经n型掺杂的量子点QD1，在其中载流子掉落但仍然由于所施加的电场而逃逸并继续向电极传输。

对于本发明的第二方面的光电子器件，在图19、图20和图21中示出了光电探测器装置的可能的实施方案。

具体地，图19示出了平面光电探测器装置，其中电极E1，E2沉积在基底S上并且活性材料即经n型掺杂的量子点膜A沉积在其上。照射从顶部直接入射在活性材料A上。可选地，照射也可以来自底部并穿过基底S；在这种情况下，基底S对于照射波长的光而言必须是透明的。

图20和图21示出了竖向光电探测器装置，其中光L从顶部(图21)或者从底部(图20)入射。活性材料A与光源之间的电极(图20中的E1，图21中的E2)必须对感兴趣的波长(例如红外波长)具有低吸收率，并且可以由例如一层或几层石墨烯、或者薄铟锡氧化物或经铝掺杂的氧化锌薄膜制成。

另一个电极(图20中的E2和图21中的E1)必须是背面反射器电极，该电极可以由优选对感兴趣的波长(例如红外波长)具有高反射率的金属制成，并且可以例如由金、钯、铂、银等制成。

此处所提供的详细说明证明了表面覆盖对于本发明而言是无关紧要的问题。相反，本发明的关键方面是量子点的表面终止，以使得硫族原子(例如硫原子)被卤素原子(例如碘原子)取代。

如果只寻求表面覆盖物而不是用卤素原子取代硫族原子，就不能实现重度掺杂，如图22所示，图22与本发明不对应并且示出了如下理论计算结果：其中，碘化物不取代硫，而是与表面上的Pb原子结合。从图22清楚可见，与本发明相反，在那种情况下根本没有实现重度掺杂。

本领域技术人员可以在所描述的实施方式中引入改变和修改，而不脱离如所附权利要求书所限定的本发明的范围。

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