具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。

本发明的一个实施方式涉及复合体，其具备多孔性的氮化硼烧结体(以下，也简称为“氮化硼烧结体”)、和填充于氮化硼烧结体的孔内的树脂。树脂可以填充于氮化硼烧结体的孔内的一部分，也可以填充于孔内的全部。树脂可以是其一部分被固化(所谓的B阶化)的状态，也可以是其全部被固化的状态。

氮化硼烧结体是将氮化硼的一次粒子彼此烧结而成的物质。氮化硼烧结体为具有多个孔(微孔)的多孔性的烧结体。氮化硼烧结体的平均孔径例如可以为0.5μm以上，从可以在孔内适当地填充树脂的观点考虑，优选为0.6μm以上，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上。氮化硼烧结体的平均孔径可以为3.5μm以下，从进一步提高复合体的绝缘性的观点考虑，优选为3.0μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下，特别优选为1.5μm以下。

氮化硼烧结体的平均孔径定义为使用水银测孔仪测得的微孔径分布(横轴：微孔径，纵轴：累积微孔容积)中，累积微孔容积达到总微孔容积的50％的微孔径。作为水银测孔仪，例如，可以使用岛津制作所公司制的水银测孔仪，可以一边将压力从0.03个大气压增加至4000个大气压一边进行加压测定。

对于孔在氮化硼烧结体中所占的比例(气孔率)而言，将氮化硼烧结体的总体积作为基准，从通过树脂的填充来适当地实现复合体的强度提高的观点考虑，优选为10体积％以上、20体积％以上或30体积％以上，从进一步提高复合体的绝缘性及导热率的观点考虑，优选为70体积％以下，更优选为50体积％以下。对于该比例(气孔率)而言，由氮化硼烧结体的体积及质量求出的体积密度(D；g/cm³)和氮化硼的理论密度(2.28g/cm³)，按照下式算出：

气孔率(体积％)＝[1-(D/2.28)]×100。

对于复合体中的氮化硼烧结体的比例而言，以复合体的总体积作为基准，从进一步提高复合体的绝缘性及热导率的观点考虑，优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上，例如可以为90体积％以下，80体积％以下，70体积％以下或60体积％以下。

复合体包含1种或2种以上的树脂。作为树脂，例如可以使用环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、有机硅橡胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺改性树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂、聚乙醇酸酸树脂、聚邻苯二甲酰胺、聚缩醛等。

对于树脂而言，在一个实施方式中，从耐热性及与电路的粘接强度优异的观点考虑，优选包含环氧树脂。该情况下，复合体可优选地用于印刷布线板的绝缘层。对于树脂而言，在另一个实施方式中，从耐热性、柔软性及与散热器等的密合性优异的观点考虑，优选包含有机硅树脂。该情况下，复合体可优选地用于热界面材料。

复合体中的树脂的含量没有特别限定，以复合体的总体积作为基准，例如可以为20体积％以上、25体积％以上、30体积％以上、35体积％以上或40体积％以上，可以为75体积％以下、70体积％以下、65体积％以下、60体积％以下或55体积％以下。复合体中的树脂的含量可以通过实施例中记载的方法进行测定。

除氮化硼烧结体及树脂之外，复合体还还可以含有其他成分(包括杂质)。其他成分可以为固化剂、无机填料、硅烷偶联剂、消泡剂、表面调节剂、湿润分散剂等。从热导率优异的观点考虑，复合体优选含有选自由氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化硅、氮化铝及氢氧化铝组成的组中的1种或2种以上的无机填料(陶瓷粉末)。以复合体的总体积作为基准，其他成分的含量可以为10体积％以下、5体积％以下、3体积％以下或1体积％以下。

在本实施方式的复合体中，通过使用平均孔径在规定的范围内的氮化硼烧结体，可以使树脂充分地含浸。结果，本实施方式的复合体具有优异的耐电压。因此，该复合体适合用作电子部件用的材料。复合体的耐电压例如为4.3kV以上。耐电压用实施例中记载的方法测定。

对于如上说明的复合体而言，例如通过具备如下工序的制造方法而得到：使树脂组合物含浸于氮化硼烧结体的工序(含浸工序)，和使填充于氮化硼烧结体的孔内的树脂组合物中的树脂固化(固化工序)。

在一个实施方式中，含浸工序包括：工序S1，准备氮化硼烧结体及树脂组合物；工序S2，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态置于减压条件下，之后，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态置于较之上述减压条件高的压力条件下；以及，工序S3，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态置于加压条件下，之后，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态置于较之上述加压条件低的压力条件下。

工序S1中，例如在可控制压力的含浸装置内，分别准备氮化硼烧结体及树脂组合物。

氮化硼烧结体通过将氮化硼粉末成型后进行烧结而得到。即，在一个实施方式中，可以在含浸工序之前，实施将氮化硼粉末成型而得到氮化硼成型体的成型工序、和将氮化硼成型体烧结而得到氮化硼烧结体的烧结工序。更具体而言，成型工序中，例如，可用喷雾干燥机等对包含氮化硼粉末的浆料进行球化处理而得到球状的氮化硼粉末，并将该球状的氮化硼粉末利用压制成型法、冷等静压法(CIP)而成型。成型工序中的成型时的压力没有特别限制，压力越低，则得到的氮化硼烧结体的平均孔径越小。

在成型工序中的成型时，优选添加烧结助剂。烧结助剂例如可以为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钙等碱金属或者碱土金属的碳酸盐、硼酸或它们的组合。对于烧结助剂的添加量而言，相对于氮化硼粉末与烧结助剂的合计100质量份，例如可以为0.5质量份以上，可以为25质量份以下，从适当地得到具有上述平均孔径的氮化硼烧结体的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。

在烧结工序中，对由成型工序得到的氮化硼成型体进行烧结。烧结温度例如可以为1600℃以上，可以为2200℃以下。烧结时间例如可以为1小时以上，可以为30小时以下。烧结时的气氛例如可以为氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。

树脂组合物还可以含有溶剂中的1种或2种以上。作为溶剂，例如可举出：乙醇、异丙醇等脂肪族醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等醚醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等二醇醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮、甲苯、二甲苯等烃。

工序S2中，降低含浸装置内的压力而成为减压条件。该减压条件中的压力P1例如可以为1000Pa以下、500Pa以下、100Pa以下、或50Pa以下。

工序S2中，在如上所述的减压条件下，将氮化硼烧结体浸渍于树脂组合物中，以浸渍的状态在减压条件下放置规定的时间。该规定的时间例如可以为10分钟以上，可以为720分钟以下。此时的树脂组合物的温度例如可以为20℃以上，可以为150℃以下。

工序S2中，接着，提高含浸装置内的压力，成为比上述的减压条件中的压力P1高的压力条件。该压力条件下的压力P2例如可以为0.01MPa以上、0.05MPa以上、0.08MPa以上或0.1MPa以上，可以为0.5MPa以下、0.4MPa以下、0.3MPa以下或0.2MPa以下，也可以为大气压(0.101325MPa)。

工序S2中，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态在如上所述的压力条件下放置规定的时间。该规定的时间例如可以为1分钟以上，可以为60分钟以下。此时的树脂组合物的温度例如可以为20℃以上，可以为150℃以下。

工序S3中，提高含浸装置内的压力而成为加压条件。该加压条件中的压力P3例如可以为0.2MPa以上、0.5MPa以上、1MPa以上或5MPa以上，可以为20MPa以下、10MPa以下或5MPa以下。

工序S3中，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态在如上所述的加压条件下放置规定的时间。该规定的时间例如可以为5分钟以上或15分钟以上，可以为720分钟以下。此时的树脂组合物的温度例如可以为20℃以上，可以为150℃以下。

工序S3中，接着，降低含浸装置内的压力，成为比上述的加压条件中的压力P3低的压力条件。该压力条件中的压力P4例如可以为0.01MPa以上、0.05MPa以上、0.08MPa以上或0.1MPa以上，可以为0.5MPa以下、0.4MPa以下、0.3MPa以下或0.2MPa以下，也可以为大气压。

工序S3中，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态在如上所述的压力条件下放置规定的时间。该规定的时间例如可以为1分钟以上，可以为60分钟以下。此时的树脂组合物的温度例如可以为20℃以上，可以为150℃以下。

以上说明的含浸工序中，可以多次重复实施工序S2及工序S3中的一者或两者。重复实施工序S2的情况下的实施次数可以为2次以上、5次以上或10次以上，可以为20次以下、15次以下或13次以下。重复实施工序S3的情况下的工序S3的实施次数可以为2次以上、5次以上或10次以上，可以为20次以下、15次以下或13次以下。

该制造方法可以在含浸工序之后可以进一步具备使填充在氮化硼烧结体的孔内的树脂组合物中的树脂固化的工序(固化工序)。固化工序中，例如，将氮化硼烧结体及填充在其中的树脂组合物从含浸装置中取出，根据树脂(或根据需要添加的固化剂)的种类，通过加热及/光照射，使树脂固化。固化工序中，可以使树脂的一部分固化(所谓的B阶化)，也可以使树脂的全部固化。加热及光照射的条件可以根据树脂(或根据需要添加的固化剂)的种类、所期望的固化的程度等进行适当设定。

实施例

以下，基于实施例来更加具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

(实施例1)

＜氮化硼烧结体的制作＞

将氧含量为2.0％、平均粒径为3.4μm的无定形氮化硼粉末9质量份、氧含量为0.3％、平均粒径为12.5μm的六方晶氮化硼粉末13质量份、碳酸钙(“PC-700”，白石工业公司制)0.1质量份和硼酸0.2质量份用亨舍尔混合机混合后，添加水76.0质量份并用球磨机粉碎5小时，得到水浆料。进而，在水浆料中，以成为0.5质量％的方式添加聚乙烯醇(“GOHSENOL”，日本合成化学公司制)，并于50℃加热搅拌至溶解，之后，用喷雾干燥机于干燥温度230℃进行球化处理。需要说明的是，作为喷雾干燥机的球化装置，使用旋转式雾化器。将得到的处理物填充到氮化硼制容器中，利用冷等静压法(CIP)以20MPa加压进行成型。接着，在间歇式高频炉中，以常压、氮气流量5L/分钟、2050℃的条件烧结10小时后，从氮化硼容器中取出氮化硼烧结体。

＜平均孔径的测定＞

针对得到的氮化硼烧结体，使用岛津制作所公司制的水银测孔仪，一边将压力从0.03个大气压增加至4000个大气压一边测定加压时的微孔径分布(横轴：微孔径，纵轴：累积微孔容积)。由该微孔径分布，以累积微孔容积达到总微孔容积的50％的微孔径而算出平均孔径。结果示于表1。

＜气孔率的测定＞

测定所得到的氮化硼烧结体的体积及质量，由该体积及质量算出体积密度(D；g/cm³)。由该体积密度和氮化硼的理论密度(2.28g/cm³)，按照下式算出气孔率：

气孔率(体积％)＝[1-(D/2.28)]×100。

结果示于表1。

＜树脂组合物的含浸＞

对于得到的氮化硼烧结体，通过以下的步骤进行树脂组合物的含浸。

将氰酸酯树脂(“TA-CN”，Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)61质量份、马来酰亚胺树脂(“BMI-80”KI化成株式会社制)11质量份、和环氧树脂(“HP-4032D”DIC株式会社制)28质量份于130℃混合1小时，得到树脂组合物。

接着，在可控制压力的含浸装置内，反复实施8次下述工序S2：将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物中的状态在减压条件P1(30Pa)下放置规定时间T1(120分钟)，之后，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态在比上述减压条件P1高的压力条件P2(0.6MPa)下放置规定时间T2(1分钟)。之后，反复实施11次下述工序S3：将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态在加压条件P3(4MPa)下放置规定时间T3(6分钟)，之后，将氮化硼烧结体以浸渍于树脂组合物的状态在比上述加压条件P3低的压力条件P4(0.1MPa)下放置规定时间T4(5分钟)。

通过以上的方式，得到填充有树脂的氮化硼烧结体(复合体)。

＜树脂含量的测定＞

用以下的步骤测定所得到的复合体中的树脂的含量。结果示于表1。

对于复合体中的树脂的含量(体积％)而言，通过测定以下所示的氮化硼烧结体的体积密度与复合体的体积密度而求出。

复合体中的树脂的含量(％)＝((复合体体积密度-氮化硼烧结体体积密度)/(复合体理论密度-氮化硼烧结体体积密度))×100

需要说明的是，复合体理论密度通过下式求出。

复合体理论密度＝氮化硼真密度+树脂真密度×(1-氮化硼烧结体体积密度/氮化硼真密度)

对于氮化硼烧结体及复合体的体积密度而言，按照基于JIS Z 8807:2012的几何学测定的密度及比重的测定方法，基于由正六面体形状的氮化硼烧结体或复合体的各边的长度(通过游标卡尺测定)而算出的体积、与通过电子天平测得的氮化硼烧结体或复合体的质量来求出(参见JIS Z 8807:2012的第9项)。对于氮化硼烧结体及树脂的真密度而言，按照基于JIS Z 8807:2012的气体置换法的密度及比重的测定方法，由使用干式自动密度计测得的氮化硼烧结体及树脂的体积及质量而求出(参见JIS Z 8807:2012的第11项的式(14)～(17))。

＜绝缘性的评价＞

将得到的各复合体切成20mm×20mm的大小，将相对于其粘接16mm×16mm大小的导电带而成的物质作为评价用试样。使用菊水电子工业公司制的TOS5101，针对评价用试样，在0.5kV/30s的升压条件下测定介电击穿电压(kV)。结果示于表1。介电击穿电压越高，绝缘性越优异。

(实施例2～5)

将无定形氮化硼粉末、碳酸钙及硼酸的配合量、以及六方晶氮化硼的平均粒径如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作氮化硼烧结体。针对得到的氮化硼烧结体，与实施例1同样地测定平均孔径及气孔率，结果如表1所示。接着，与实施例1同样地使树脂组合物含浸，由此得到复合体。针对得到的复合体，与实施例1同样地进行树脂含量的测定及绝缘性的评价，结果如表1所示。

(比较例1)

将无定形氮化硼粉末、碳酸钙及硼酸的配合量及CIP的压力如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作氮化硼烧结体。针对得到的氮化硼烧结体，与实施例1同样地测定平均孔径及气孔率，结果如表1所示。接着，与实施例1同样地含浸树脂组合物，由此得到复合体。针对得到的复合体，与实施例1同样地进行树脂含量的测定及绝缘性的评价，结果如表1所示。

[表1]

(实施例6～12及比较例2～4)

将无定形氮化硼粉末、碳酸钙及硼酸的配合量及CIP的压力如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作氮化硼烧结体。针对得到的氮化硼烧结体，与实施例1同样地测定平均孔径及气孔率，结果如表2所示。

接着，将工序S2及工序S3中的压力条件、置于各压力条件下的时间、及各工序的实施次数如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地使树脂组合物含浸而得到复合体。针对得到的复合体，与实施例2同样地进行树脂含量的测定及绝缘性的评价，结果如表2所示。

[表2]