阅读说明：本技术 一种耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层的制备方法 (Preparation method of cavitation erosion resistant nanocrystalline high-entropy nitride ceramic coating ) 是由 徐江 赵焰杰 蒋书运 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层的制备方法,属于高熵陶瓷涂层技术领域。本发明采用双阴极等离子体反应沉积技术制备耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层,通过调节靶材与工件之间的距离、电压以及通入真空室中的工作气体流量和工作气压,达到控制沉积温度和靶材沉积速率的目的。本发明制备的涂层是由单一的、面心立方结构的纳米晶组成；涂层致密无缺陷,各元素分布均匀,与基体具有良好的结合力。该涂层在降低本征脆性的同时保持了过渡金属氮化物的高硬度、高强度、高耐蚀性能,能有效提高钛合金在模拟海洋环境中的抗空蚀性能,在水工机械领域具有极高的应用潜力。(The invention discloses a preparation method of a cavitation erosion resistant nanocrystalline high-entropy nitride ceramic coating, and belongs to the technical field of high-entropy ceramic coatings. The invention adopts a double-cathode plasma reaction deposition technology to prepare the cavitation erosion resistant nanocrystalline high-entropy nitride ceramic coating, and achieves the purpose of controlling the deposition temperature and the deposition rate of the target material by adjusting the distance and the voltage between the target material and the workpiece and the flow and the working pressure of the working gas introduced into a vacuum chamber. The coating prepared by the invention consists of single nanocrystalline with a face-centered cubic structure; the coating is compact and has no defect, all elements are uniformly distributed, and the coating has good binding force with a matrix. The coating maintains the high hardness, high strength and high corrosion resistance of the transition metal nitride while reducing the intrinsic brittleness, can effectively improve the cavitation corrosion resistance of the titanium alloy in the simulated marine environment, and has extremely high application potential in the field of hydraulic machinery.)

一种耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层的制备方法

技术领域

本发明属于高熵陶瓷涂层技术领域，具体涉及一种耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层的制备方法。

背景技术

空蚀现象广泛存在于水工机械领域，当高速流局部压力突然变化时，流体中的微气泡溃灭所产生的微射流和冲击波反复作用在材料表面造成材料失效。空蚀是目前影响高速水轮机、高速流管道、水电站建筑等大型海洋、能源装备运行的一种严重的材料疲劳失效形式。特别是在海洋环境中，由于氯离子等腐蚀性离子与空泡溃灭产生的反复冲击力的协同作用，进一步加速表面材料的移除，显著降低水工机械的使用寿命。机械、材料等领域的专家学者对提高材料的抗空蚀性能进行了广泛研究，在水工机械材料表面制备高性能耐空蚀涂层是一种有效解决空蚀破环的途径。

过渡金属氮化物陶瓷材料具有高熔点、高硬度和高化学稳定性，广泛应用于耐高温、防腐蚀、耐磨损等领域。但是，多数氮化物存在本征脆性，容易导致防护涂层失效。以高熵合金设计理念为依据，制备的多组元单相高熵氮化物陶瓷材料兼具热力学的高熵效应、动力学上的缓慢扩散效应、结构上有严重的晶格畸变以及性能上的鸡尾酒效应，这些效应有利于形成单相简单固溶体，有望降低氮化物陶瓷材料本征脆性的同时，保持高硬度、耐磨损和耐腐蚀性。此外，与单一成分的陶瓷相比，高熵陶瓷的力学性能、耐腐蚀、抗氧化性能等有望进一步提高，将高熵氮化物应用于水工机械领域，有利于提高设备的抗空蚀能力，从而提高水工机械的使用寿命。但是由于氮化物本身存在的高熔点、本征脆性、与金属之间存在较大的热膨胀系数差异等问题，普通涂层制备方法很难获得致密、与基体结合牢固的涂层。双阴极等离子体反应沉积技术可以在较高温度下进行多元素共沉积，在沉积炉内通入反应气体可以实现反应—沉积一体化涂层制备工艺。采用双阴极等离子体反应沉积技术制备高熵氮化物涂层，能显著提高材料的抗空蚀性能，延长水工机械的服役寿命，获得较高的经济效益。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层的制备方法，该耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层由双阴极等离子体反应沉积技术制备而成，制备得到的高熵氮化物陶瓷涂层能有效降低氮化物本征脆性，同时保持氮化物的高硬度、良好的耐腐蚀性能等优势，能有效抵御海洋环境下腐蚀与空蚀协同作用，显著提高海洋环境下水工机械的抗空蚀性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预制靶材：取商用高纯度Ti、Zr、Nb、Ta、Mo五种金属粉末，经真空热压烧结，制成靶材；

步骤2，准备基体：取工件极基体，备用；

步骤3，双阴极等离子体反应沉积技术制备涂层：以步骤1的靶材为源极、步骤2的基体为工作极，在真空条件和工作气氛下，进行双阴极等离子体反应沉积。

进一步地，步骤1中Ti、Zr、Nb、Ta、Mo五种金属粉末为等摩尔比，靶材为φ80mm×5mm的圆片。

进一步地，步骤2中工件极基体为不锈钢或Ti-6Al-4V合金。

进一步地，步骤3中，源极和工件极之间的极间距为10～20mm。

进一步地，步骤3中，所述工作气体为氮气和氩气的混合气体，氮气和氩气流量比为1：10；工作气体的气压为30～45Pa。

进一步地，步骤3中，所述源极的电压为850V～1000V；所述工件极的电压为300～350V。

进一步的，步骤3中，所述双阴极等离子体反应沉积的温度范为750～900℃、时间为3～4小时。

本发明采用双阴极等离子体反应沉积技术制备耐空蚀纳米晶高熵氮化物陶瓷涂层，通过调节靶材与工件之间的距离、电压以及通入真空室中的工作气体流量和工作气压，达到控制沉积温度和靶材沉积速率的目的。

根据优选工艺参数和实际需求，制备的涂层具有如下特征：

所述涂层厚度为20～30μm，涂层平整、致密，无孔洞、裂纹等缺陷；

所述涂层组织为单相面心立方结构，平均晶粒尺寸约为11nm；

纳米压痕测试显示，所述涂层硬度达到33.1±1.2Gpa，弹性模量为355.3±9.5GPa；

经12小时超声空蚀实验表明，所制备高熵氮化物涂层显著提高钛合金的耐空蚀。

有益效果：

1.本发明提供的制备方法便捷、高效，本领域技术人员通过对现有技术进行简单调控，即可获得一种简单的高熵氮化物陶瓷涂层制备方法。

2.与单相氮化物相比，所制备的涂层能够降低氮化物本征脆性的同时，仍然能保持高硬度和高化学稳定性，显著提高工件表面在空蚀条件下的抗疲劳性能。

3.本发明制备的高熵氮化物为致密的纳米等轴晶结构。与柱状晶结构和粗晶结构相比，能有效抑制疲劳裂纹的萌生和扩展，阻止腐蚀性介质通过微裂纹、孔隙等缺陷形成局部微电池腐蚀，可以显著提高涂层的防护能力。

附图说明

图1为实施例1的(TiZrNbTaMo)N高熵氮化物陶瓷涂层的XRD谱图。

图2为实施例1的(TiZrNbTaMo)N高熵氮化物陶瓷涂层横截面。

图3为实施例1的(TiZrNbTaMo)N高熵氮化物陶瓷涂层的TEM图及选区电子衍射花样。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

1.预制靶材：将商用高纯(≥99.9％)Ti、Zr、Nb、Ta、Mo五种金属粉末(200目)按照20At％Ti、20At％Zr、20At％Nb、20At％Ta、20At％Mo的比例配制，首先在氩气保护条件下的高速球磨罐中进行均匀混粉，随后采用真空热压烧结，获得φ80mm×5mm的多组元合金靶材，置于干燥皿保存备用。所制备的靶材可多次反复使用，最大限度的提高靶材利用率，降低生产成本。

2.基体：将30×30×3mm商用钛合金Ti-6Al-4V逐级打磨、抛光、清洗、干燥处理后备用。

3.双阴极等离子体反应沉积技术制备工艺及参数：

分别将靶材和基体置于腔体的源极和工件极样品架，调整极间距为15mm，腔体抽真空至5×10^-4Pa，通入氩气，基体电压调至600V，氩离子溅射清洗基体10min。通入氮气和氩气混合气体，氮气和氩气流量比为1：10。调整源极靶材电压至950V，工件极电压300V，占空比0.85，保持工作气压35Pa。保持沉积时间3.5小时，随炉冷却至室温。

4.对获得的涂层分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)进行表征。

图1为(TiZrNbTaMo)N高熵氮化物涂层的XRD谱图，该结果表明，所制备涂层的XRD图谱各衍射峰与面心立方TaN(JCPDS 49-1283)相对应，表明高熵氮化物涂层由单一面心立方相组成，无其他杂相；此外，各衍射峰有明显的宽化现象，表明涂层晶粒尺寸细小。

图2为通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的涂层横截面。从图中可以看出，所制备的涂层平整致密，无孔洞、裂纹等缺陷，涂层厚度约20μm。

图3是透射电子显微镜(TEM)观察涂层的明场像和选区电子衍射花样。由图3可知，制备的涂层由纳米级等轴晶组成。对晶粒尺寸进行统计分析，平均晶粒尺寸为11nm。选区电子衍射花样表现为以透射斑点为圆心的同心Debye环，反映出其纳米晶特征。衍射环由内到外对应面心立方结构的(111)、(200)和(220)晶面，进一步证明高熵氮化物为纳米晶单相组织。

5.纳米压痕测试表明，涂层硬度(H)达到33.1±1.2Gpa，弹性模量(E)为355.3±9.5GPa。表明涂层具有良好的力学性能，能有效抵抗空蚀作用。

6.根据ASTM G32-16超声空蚀实验标准，对无涂层和涂覆高熵氮化物涂层的钛合金分别取表面积为1cm²的样品。在模拟海水(3.5％NaCl)环境下进行12小时空蚀实验，失重测试结果表明，无涂层钛合金的失重量为6.21±0.13mg，高熵氮化物涂层的失重量仅为0.2±0.05mg。

实施例2

1.预制靶材：将商用高纯(≥99.9％)Ti、Zr、Nb、Ta、Mo五种金属粉末(200目)按照20At％Ti、20At％Zr、20At％Nb、20At％Ta、20At％Mo的比例配制，首先进行氩气保护条件下的高速球磨混粉，随后采用真空热压烧结，获得φ80mm×5mm的多组元合金靶材，置于干燥皿保存备用。所制备的靶材可多次反复使用，最大限度的提高靶材利用率，降低生产成本。

2.基体：将30×30×3mm商用316L不锈钢逐级打磨、抛光、清洗、干燥处理后备用。

3.双阴极等离子体反应沉积技术制备工艺及参数：

分别将靶材和基体置于腔体的源极和工件极样品架，调整极间距为10mm，腔体抽真空至5×10^-4Pa，通入氩气，基体电压调至600V，氩离子溅射清洗基体10min。通入氩气和氮气混合气体，氩气和氮气流量比为10：1。调整源极靶材电压至950V，基体电压350V，占空比0.85，保持工作气压35Pa。保持沉积时间3.5小时，随炉冷却至室温。

4.采用以上工艺在316L不锈钢表面制备的涂层与实施例1相比，涂层结合力有所降低，这可能是沉积涂层与不锈钢之间的热膨胀系数差异较大所致。

以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。