阅读说明：本技术 一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺 (Pretreatment process for improving continuous compactness of phosphating film in metal phosphating treatment ) 是由 苗雪峰 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺,涉及金属表面处理技术领域,具体工艺如下：1)将金属工件放置于容器中,将配置的混合液倒入容器中,进行加热处理以及退火处理；2)将待处理的金属工件作为基体材料进行溅射处理；3)配制涂膜溶液；4)将预处理金属工件浸入到涂膜溶液中,提拉浸渍后进行热处理即可。本发明提供的金属工件的预处理工艺,一方面可以保证金属工件表面磷化膜的顺利形成,同时可以使金属工件磷化后表面晶体生长均一性得到提升,使得磷化膜结构层次紧密、均匀,从而有助于提高磷化处理的效果,有助于实现金属工件表面形成连续致密结构的磷化膜,从而提高了金属工件的耐腐蚀性能。(The invention discloses a pretreatment process for improving continuous compactness of a phosphating film in metal phosphating treatment, which relates to the technical field of metal surface treatment and comprises the following specific steps: 1) placing the metal workpiece in a container, pouring the prepared mixed liquid into the container, and carrying out heating treatment and annealing treatment; 2) taking a metal workpiece to be treated as a base material to carry out sputtering treatment; 3) preparing a coating solution; 4) and (3) immersing the pretreated metal workpiece into the coating solution, and carrying out heat treatment after the metal workpiece is subjected to pulling and immersion. The pretreatment process for the metal workpiece provided by the invention can ensure the smooth formation of the phosphating film on the surface of the metal workpiece, and can improve the uniformity of surface crystal growth after the metal workpiece is phosphated, so that the phosphating film has compact and uniform structure, the phosphating treatment effect is improved, the continuous compact structure phosphating film is formed on the surface of the metal workpiece, and the corrosion resistance of the metal workpiece is improved.)

一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺。

背景技术

金属在喷涂、涂装前都必须对其表面进行转化处理，使其生成转化膜。转化膜包括磷化膜、钝化膜、有机膜、稀土转化膜以及溶胶硅烷膜等。其中磷化膜制备是把金属零部件进入到含有Zn，Ni，Mn，Fe等特定的酸式磷酸盐为主体的盐溶液中，同时加入各种复合添加剂，经过化学处理，在金属零部件的表面生成具有一定厚度难溶于水的磷酸盐转化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用。

现有技术中，提供了多种用于金属表面制备磷化膜的工艺方法，例如中国专利CN2017102069433公开了一种绿色低温快速制备磷化膜的方法，公开了将钢铁试件浸入到配置的磷化处理液中，在15-40℃下处理2-20min即可；又例如中国专利CN2019105391019公开了一种在金属表面覆盖黑色磷化膜的方法，公开了将金属工件经过脱脂以及酸洗后取出表面油污以及杂物，然后经过预黑处理后采用磷化液对工件进行磷化处理，其中预黑处理可以明显提高工件表面色彩均匀性，提高工件的观感，同时也大幅度提高了工件的耐腐蚀性；通过上述现有技术可知，现阶段，金属工件磷化处理前采用的预处理方法主要为酸洗处理，通过提高工件表面的清洁性从而提高磷化效果，但是工件磷化后表面晶体生长状态不一，部分晶体过度生长，导致形成的磷化膜结构杂乱无章，致密性较差，不利于金属工件耐腐蚀性能的提升。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺，具体工艺如下：

1）将金属工件酸洗后使用丙酮、蒸馏水以及乙醇分别超声清洗20-30min，清洗干净后烘干，放置于容器中，按照质量体积比为4-5g/mL，将硫代乙酰胺溶于去离子水中，在100-150r/min下搅拌15-20min，按照硫代乙酰胺与酒石酸梯钾的摩尔比为2:1，加入适量的酒石酸梯钾，继续搅拌30-40min，边搅拌边加入等体积乙醇在上述混合溶液中，然后快速将混合液倒入容器中，在150-160℃下恒温加热处理15-18h，待反应完成后冷却至室温，将金属工件取出，用去离子水反复冲洗干净，控制退火处理的升温速率为4-6℃/min，经300-320℃退火处理30-35min，即可得到待处理金属工件；本发明中，采用硫代乙酰胺作为硫源，酒石酸梯钾作为锑源，通过水热反应在金属工件表面形成由硫化锑颗粒之间紧密相连，呈现细胞状形貌的硫化锑颗粒膜，形成的颗粒膜可以有效的填充金属工件表面的凹槽和缝隙，从而提高金属工件表面的平整性，并且硫化锑颗粒在薄膜表面形成了分布均匀的拱形凸起，可以作为后续溅射沉积中纳米颗粒的沉积位点，有助于提高沉积层与硫化锑颗粒膜之间的结合强度；经过后续的退火处理，有助于提高硫化锑颗粒膜底部的致密状态，并且与金属工件接触良好，从而可以提高硫化锑颗粒膜与金属工件之间的结合强度；

2）将待处理的金属工件作为基体材料，水平放置在磁控溅射台上，采用氩气作为溅射提起，先预溅射2-3min，然后依次溅射钽、镍铬、铁，沉积系统真空度设置为3×10^-4-8×10^{- 4}Pa，在沉积过程中，基体温度设定为200-250℃，待溅射处理结束后，得到钽以及镍铬的厚度为50-80nm，铁的厚度为500-550nm的预处理金属工件；本申请中，对金属工件进行预溅射处理，可以去除金属工件表面的污染物，然后在金属工件表面依次溅射沉积钽、镍铬以及铁，在高温下进行沉积，使得原子的表面扩散长度增加，促进晶化，使得沉积层表面光滑，同时沉积层在与磷化处理液接触后，会在界面处发生界面迁移，由于沉积层是由纳米晶粒紧密排列形成的多层结构，密集排列的多层纳米晶粒与晶界接触后对晶界施以阻力作用，阻碍了晶界的迁移，使得金属工件磷化后表面晶粒生长受到抑制，从而抑制了晶粒的过度生长，使得工件磷化后表面晶体生长均一性得到提升，磷化膜结构层次紧密、均匀，从而有助于提高磷化处理的效果，同时沉积层表层的铁在磷化液中会溶解，参与磷化膜的形成，从而可以弥补金属工件表面由于含有纳米沉积层导致磷化处理无法正常进行的现象出现；

3）按照质量体积比为1:6-8g/mL，将氯化铁加入到无水乙醇中，以100-130r/min搅拌溶解，然后按照乙酰丙酮与三氯化铁的摩尔比为2:1，加入适量的乙酰丙酮，继续搅拌均匀，然后50-60℃水浴加热并在100-130r/min搅拌条件下，按照无水乙醇体积的5-8%，加入环氧氯乙烷，保温搅拌5-6h，得到涂膜溶液；

4）采用提拉浸渍法，在室温20-24℃，相对湿度70-75%的环境中，将预处理金属工件浸入到涂膜溶液中，控制提拉速度为8-10cm/min，重复提拉2-3次，然后将预处理金属工件在100-110℃下烘干1-2h，再经200-220℃预处理30-40min，然后在450-500℃下热处理30-40min，自然冷却至室温，即可完成金属工件的预处理工艺；本发明中，通过提拉涂膜和热处理在预处理金属工件的表面形成由氧化铁组成的薄膜，形成的致密氧化铁薄膜可以阻隔空气，避免沉积层中的铁被空气中的氧气氧化从而影响磷化效果，从而使得经过处理的金属工件可以放置一段时间后再进行磷化处理，并且提拉涂膜的次数较少，使得形成的薄膜厚度较薄，在磷化液中易溶解消失。

进一步，所述酸洗步骤如下：先用120-160g/L盐酸浸泡3-5min，再用150-180g/L盐酸浸泡5-7min，最后用100-130g/L盐酸浸泡3-5min，然后使用高压水冲洗至洗出液呈中性即可

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明提供的金属工件的预处理工艺，通过水热反应在金属工件表面形成硫化锑颗粒膜，通过溅射沉积形成沉积层以及通过提拉涂膜形成氧化铁薄膜，形成的多层结构一方面可以保证金属工件表面磷化膜的顺利形成，另一方面可以使金属工件磷化后表面晶体生长均一性得到提升，使得磷化膜结构层次紧密、均匀，从而有助于提高磷化处理的效果，有助于实现金属工件表面形成连续致密结构的磷化膜，从而提高了金属工件的耐腐蚀性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺，具体工艺如下：

1）将金属工件先用120g/L盐酸浸泡3min，再用150g/L盐酸浸泡5min，最后用100g/L盐酸浸泡3min，然后使用高压水冲洗至洗出液呈中性，再使用丙酮、蒸馏水以及乙醇分别超声清洗20min，清洗干净后烘干，放置于容器中，按照质量体积比为4g/mL，将硫代乙酰胺溶于去离子水中，在100r/min下搅拌15min，按照硫代乙酰胺与酒石酸梯钾的摩尔比为2:1，加入适量的酒石酸梯钾，继续搅拌30min，边搅拌边加入等体积乙醇在上述混合溶液中，然后快速将混合液倒入容器中，在150℃下恒温加热处理15h，待反应完成后冷却至室温，将金属工件取出，用去离子水反复冲洗干净，控制退火处理的升温速率为4℃/min，经300℃退火处理30min，即可得到待处理金属工件；

2）将待处理的金属工件作为基体材料，水平放置在磁控溅射台上，采用氩气作为溅射提起，先预溅射2min，然后依次溅射钽、镍铬、铁，沉积系统真空度设置为3×10^-4Pa，在沉积过程中，基体温度设定为200℃，待溅射处理结束后，得到钽以及镍铬的厚度为50nm，铁的厚度为500nm的预处理金属工件；

3）按照质量体积比为1:6g/mL，将氯化铁加入到无水乙醇中，以100r/min搅拌溶解，然后按照乙酰丙酮与三氯化铁的摩尔比为2:1，加入适量的乙酰丙酮，继续搅拌均匀，然后50℃水浴加热并在100r/min搅拌条件下，按照无水乙醇体积的5%，加入环氧氯乙烷，保温搅拌5h，得到涂膜溶液；

4）采用提拉浸渍法，在室温20℃，相对湿度70%的环境中，将预处理金属工件浸入到涂膜溶液中，控制提拉速度为8cm/min，重复提拉2次，然后将预处理金属工件在100℃下烘干1h，再经200℃预处理30min，然后在450℃下热处理30min，自然冷却至室温，即可完成金属工件的预处理工艺。

实施例2

一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺，具体工艺如下：

1）将金属工件先用140g/L盐酸浸泡4min，再用170g/L盐酸浸泡6min，最后用120g/L盐酸浸泡4min，然后使用高压水冲洗至洗出液呈中性，再使用丙酮、蒸馏水以及乙醇分别超声清洗25min，清洗干净后烘干，放置于容器中，按照质量体积比为4.5g/mL，将硫代乙酰胺溶于去离子水中，在130r/min下搅拌17min，按照硫代乙酰胺与酒石酸梯钾的摩尔比为2:1，加入适量的酒石酸梯钾，继续搅拌35min，边搅拌边加入等体积乙醇在上述混合溶液中，然后快速将混合液倒入容器中，在155℃下恒温加热处理16h，待反应完成后冷却至室温，将金属工件取出，用去离子水反复冲洗干净，控制退火处理的升温速率为5℃/min，经310℃退火处理32min，即可得到待处理金属工件；

2）将待处理的金属工件作为基体材料，水平放置在磁控溅射台上，采用氩气作为溅射提起，先预溅射2min，然后依次溅射钽、镍铬、铁，沉积系统真空度设置为5×10^-4Pa，在沉积过程中，基体温度设定为230℃，待溅射处理结束后，得到钽以及镍铬的厚度为70nm，铁的厚度为520nm的预处理金属工件；

3）按照质量体积比为1:7g/mL，将氯化铁加入到无水乙醇中，以120r/min搅拌溶解，然后按照乙酰丙酮与三氯化铁的摩尔比为2:1，加入适量的乙酰丙酮，继续搅拌均匀，然后55℃水浴加热并在120r/min搅拌条件下，按照无水乙醇体积的7%，加入环氧氯乙烷，保温搅拌5.5h，得到涂膜溶液；

4）采用提拉浸渍法，在室温23℃，相对湿度72%的环境中，将预处理金属工件浸入到涂膜溶液中，控制提拉速度为9cm/min，重复提拉2次，然后将预处理金属工件在105℃下烘干1.5h，再经210℃预处理35min，然后在470℃下热处理35min，自然冷却至室温，即可完成金属工件的预处理工艺。

实施例3

一种提高金属磷化处理中磷化膜连续致密性的预处理工艺，具体工艺如下：

1）将金属工件先用160g/L盐酸浸泡5min，再用180g/L盐酸浸泡7min，最后用130g/L盐酸浸泡5min，然后使用高压水冲洗至洗出液呈中性，再使用丙酮、蒸馏水以及乙醇分别超声清洗30min，清洗干净后烘干，放置于容器中，按照质量体积比为5g/mL，将硫代乙酰胺溶于去离子水中，在150r/min下搅拌20min，按照硫代乙酰胺与酒石酸梯钾的摩尔比为2:1，加入适量的酒石酸梯钾，继续搅拌40min，边搅拌边加入等体积乙醇在上述混合溶液中，然后快速将混合液倒入容器中，在160℃下恒温加热处理18h，待反应完成后冷却至室温，将金属工件取出，用去离子水反复冲洗干净，控制退火处理的升温速率为6℃/min，经320℃退火处理35min，即可得到待处理金属工件；

2）将待处理的金属工件作为基体材料，水平放置在磁控溅射台上，采用氩气作为溅射提起，先预溅射3min，然后依次溅射钽、镍铬、铁，沉积系统真空度设置为8×10^-4Pa，在沉积过程中，基体温度设定为250℃，待溅射处理结束后，得到钽以及镍铬的厚度为80nm，铁的厚度为550nm的预处理金属工件；

3）按照质量体积比为1:8g/mL，将氯化铁加入到无水乙醇中，以130r/min搅拌溶解，然后按照乙酰丙酮与三氯化铁的摩尔比为2:1，加入适量的乙酰丙酮，继续搅拌均匀，然后60℃水浴加热并在130r/min搅拌条件下，按照无水乙醇体积的8%，加入环氧氯乙烷，保温搅拌6h，得到涂膜溶液；

4）采用提拉浸渍法，在室温24℃，相对湿度75%的环境中，将预处理金属工件浸入到涂膜溶液中，控制提拉速度为10cm/min，重复提拉3次，然后将预处理金属工件在110℃下烘干2h，再经220℃预处理40min，然后在500℃下热处理40min，自然冷却至室温，即可完成金属工件的预处理工艺。

对比例

将金属工件先用120g/L盐酸浸泡3min，再用150g/L盐酸浸泡5min，最后用100g/L盐酸浸泡3min，然后使用高压水冲洗至洗出液呈中性，再使用丙酮、蒸馏水以及乙醇分别超声清洗20min，清洗干净后烘干，即可完成金属工件的预处理工艺。

磷化后的磷化膜性能测试

实验1

将钢铁工件按照实施例1-3和对比例中提供的预处理工艺进行处理，然后按重量配比取磷酸二氢锰5份、硝酸锌9份、磷酸3份、氧化石墨烯粉末0.5份、OP-10乳化剂1份、水100份，将各组分投入到反应釜中，使用碱液调节pH为2，升温至40℃，控制搅拌转速为300r/min，机械搅拌40min后出釜，得到磷化处理液，将配置的磷化处理液放入磷化池内，使磷化处理的温度升至28℃，将进经过预处理的钢铁工件浸入其中，处理时间5min，用水冲净晾干后即可得到磷化处理的钢铁工件，磷化膜厚度为2g/m²，对得到的钢铁工件试样表面的磷化膜进行观察，结果如下：实施例1-3的磷化膜，表面晶体生长均一，结构层次紧密、均匀，膜层细腻光滑；对比例的磷化膜，表面晶体生长状态不一，结构杂乱无章，膜层细腻度较差；然后使用GB6458-86中性盐雾试验测试磷化膜的防腐蚀性能，结果如下：实施例1的磷化膜，中性盐雾试验41h不发生腐蚀；实施例2的磷化膜，中性盐雾试验43h不发生腐蚀；实施例3的磷化膜，中性盐雾试验42h不发生腐蚀；对比例的磷化膜，中性盐雾试验20h不发生腐蚀。

附加实验1：将钢铁工件按照实施例1-3提供的预处理工艺进行处理，室温条件下放置15d后在进行磷化处理，磷化处理的具体方式与实验1中完全相同，对得到的钢铁工件试样表面的磷化膜进行观察，结果如下：实施例1-3的磷化膜，表面晶体生长均一，结构层次紧密、均匀，膜层细腻光滑；再进行中性盐雾试验，结果如下：实施例1的磷化膜，中性盐雾试验40h不发生腐蚀；实施例2的磷化膜，中性盐雾试验42h不发生腐蚀；实施例3的磷化膜，中性盐雾试验42h不发生腐蚀。

附加实验2：将钢铁工件按照实施例1提供的预处理工艺进行处理，然后直接进行中性盐雾试验，结果如下：中性盐雾试验12h不发生腐蚀。

通过上述一系列的测试实验可知，本发明提供的预处理工艺，可以提高磷化处理后磷化膜的致密性以及细腻度，提升其耐腐蚀性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。