一种多孔GaN窄带紫外光电二极管及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多孔GaN窄带紫外光电二极管及其制备方法 (Porous GaN narrow-band ultraviolet photodiode and preparation method thereof ) 是由 宋伟东 郭越 吴明建 梁众 林显凯 陈钊 高岩 张业龙 何鑫 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种多孔GaN窄带紫外光电二极管及其制备方法,包括衬底层；设置于衬底层上的半导体层,设置于半导体层上表面的多孔GaN层和CuZnS层；分别设置于多孔GaN层和CuZnS层上表面的金属触点层。本发明通过在衬底层上沉积GaN薄膜；对GaN薄膜进行清洗,并用离子液刻蚀GaN薄膜一部分,形成多孔GaN层；将GaN薄膜另一部分用水浴法在表面制得CuZnS层。本发明利用多孔GaN材料作为紫外光吸收层,改善光吸收降低材料缺陷；本发明利用的P型透明、高导电薄膜CuZnS具备了ZnS的高透过率和CuS的高导电特性；多孔GaN窄带紫外光电二极管半峰宽仅5nm,紫外响应波段为362～380nm,并具有高探测率,适用于弱光窄带光谱检测。(The invention provides a porous GaN narrow-band ultraviolet photodiode and a preparation method thereof, wherein the porous GaN narrow-band ultraviolet photodiode comprises a substrate layer; the semiconductor layer is arranged on the substrate layer, and the porous GaN layer and the CuZnS layer are arranged on the upper surface of the semiconductor layer; and the metal contact layers are respectively arranged on the upper surfaces of the porous GaN layer and the CuZnS layer. The invention deposits GaN film on the substrate layer; cleaning the GaN film, and etching a part of the GaN film by using ionic liquid to form a porous GaN layer; and preparing a CuZnS layer on the surface of the other part of the GaN film by a water bath method. The invention uses the porous GaN material as the ultraviolet light absorption layer, improves the light absorption and reduces the material defects; the P-type transparent and high-conductivity film CuZnS has the high transmittance of ZnS and the high conductivity of CuS; the half-peak width of the porous GaN narrow-band ultraviolet photodiode is only 5nm, the ultraviolet response waveband is 362-380 nm, and the porous GaN narrow-band ultraviolet photodiode has high detectivity and is suitable for weak light narrow-band spectrum detection.)
技术领域
本发明涉及光电二极管技术领域，尤其是一种多孔GaN窄带紫外光电二极管及其制备方法。
技术背景
在军事应用领域，利用紫外探测技术可实现短距离的保密通讯、低误警率的导弹预警等；在民事领域，利用紫外探测技术可实现环境监测、火焰探测等。目前，较为成熟的紫外探测器件主要包括硅基紫外探测器和光电倍增管等。光电倍增管灵敏度高，但真空器件体积大，而且需要高压工作；硅基紫外光电探测器则需附带滤光片。因此，它们在工作中都存在一定的局限性。宽禁带半导体紫外探测器体积小、无须滤光片、节能而无需高压工作，成为目前研究热点。其中宽禁带GaN基紫外探测器耐高温、抗辐照，具有显著应用优势。
虽然国内外研究单位已经先后加入GaN基紫外探测器的研发，也取得了一定的研究进展，但是目前器件性能仍不够理想，无法全面取代现有主流的光电倍增管以及Si探测器。受材料自身性质、生长设备、衬底、p型掺杂等问题的影响，材料质量和器件结构都存在较多问题。
制备多孔GaN，形成纳米尺度的多孔结构可以有效的降低缺陷密度，减小由晶格失配所导致的应力。专利CN108520911A公开了一种具有纳米多孔GaN分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光发光二极管的制备方法，并具体公开了如下技术内容：该方法首先采用电化学刻蚀法，以生长在c-面蓝宝石衬底层上的GaN/n-GaN周期性结构为阳极，以Pt丝为阴极，在硝酸、草酸或氢氟酸酸性溶液中刻蚀制备纳米多孔GaN分布布拉格反射镜；然后，采用MOCVD方法在纳米多孔GaN分布布拉格反射镜上外延生长InGaN基蓝光LED。所得InGaN基蓝光LED表面光滑平整，发光强度和荧光寿命分别是参比LED的5-8倍和3-5倍。所制备的具有纳米多孔GaN分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光LED可用于照明、平面显示、生物医学器件等应用领域。此外，多孔GaN具有比表面积大、能量吸收好、紫外反射率低等特性，这些优良特性使得多孔GaN非常适用于紫外光电探测器。专利CN201710220056.1报道了一种基于多孔DBR的InGaN基谐振腔增强型探测器芯片。包括：一衬底；形成于衬底上的缓冲层；形成于缓冲层上的底部多孔DBR层；形成于底部多孔DBR层上的n型GaN层，n型GaN层的一侧向下形成有台面，另一侧为凸起；形成于n型GaN层上的有源区；形成于有源区上的p型GaN层；一侧壁钝化层，形成于所述p型GaN层部分的上表面及凸起的n型GaN层、有源区和p型GaN层的侧壁，该p型GaN层上表面的侧壁钝化层中间有一窗口；形成于侧壁钝化层及其窗口处p型GaN层上的透明导电层；形成于n型GaN层的台面上的n电极；制作在侧壁钝化层上表面周围的p电极；形成于透明导电层及p电极上的顶部介质DBR层。
以上报道均采用多孔GaN层作为DBR层，采用多孔GaN作为有源层的异质结高性能窄带响应紫外探测器未见报道。
发明内容
针对现有技术的空缺，本发明提供一种多孔GaN窄带紫外光电二极管及其制备方法，该紫外光电二极管具有窄带响应和高探测率的特点。
本发明的技术方案为：一种多孔GaN窄带紫外光电二极管，
包括衬底层；
半导体层，设置于衬底层的上表面，所述半导体层为GaN薄膜层；
多孔GaN层，相对设置于所述半导体层的上表面；
CuZnS层，设置于所述的半导体层的上表面；
金属触点层，分别设置于所述多孔GaN层和CuZnS层的上表面。
作为优选的，所述的衬底层为蓝宝石衬底层。
作为优选的，所述的半导体层的GaN薄膜层在室温下的载流子浓度范围为1×1015至1×1018cm-3，厚度为4-6μm。
作为优选的，所述的CuZnS层的厚度为30-100nm。
作为优选的，所述的金属触点层为欧姆接触层，所述的欧姆接触层的厚度为50-200nm。
本发明还提供一种多孔GaN窄带紫外光电二极管的制备方法，所述的方法包括：
S1)、在衬底层上沉积GaN薄膜；
S2)、对步骤S1)制备的GaN薄膜进行清洗，并用离子液刻蚀GaN薄膜一部分，形成多孔GaN层；
S3)、将GaN薄膜另一部分用水浴法在表面制得CuZnS层。
作为优选的，所述的步骤S2)中在刻蚀多孔GaN层之前，将0.2-0.5cm2的GaN放在王水中除去表面的钝化层；然后依次用丙酮、乙醇和去离子水中对GaN片进行超声清洗；随后在紫外臭氧清洗机中对GaN片进行亲水处理，用来增强GaN片和刻蚀剂的接触，亲水处理时间为10-30min。
作为优选的，步骤S2)中所用的离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐。
作为优选的，步骤S2)中多孔GaN层的具体制备方法为：
S201)、使用InGa合金作为电极，使电极与GaN片形成欧姆接触；
S202)、GaN片与电源正极相连，同样铂片与负极相连，将两个电极平行放置且固定好在铁架台，放置于氙灯前约10-30cm处，GaN刻蚀面朝向氙灯；
S203)、把GaN片与铂片浸泡在装好离子液的烧杯中，直流电源电压设为10-25V，刻蚀时长为5-20min。
作为优选的，步骤S3)中CuZnS层的具体制备方法为：
S301)、配制三种前驱体溶液，
溶液A：0.03g-0.12g硫酸铜和1-2g醋酸锌在100-200ml去离子水中混合；
溶液B：0.5-1g乙二胺四乙酸二钠与100ml的去离子混合溶解；
溶液C：0.5-1g的C2H5NS与50-200ml的去离子水混合溶解；
S302)、然后将溶液B与溶液A混合并超声20-40min；
S303)、随后将亲水处理的GaN基底垂直浸入混合溶液中，立即将溶液C加入到混合物中；密封好烧杯，对其加热，保持温度为75-90℃，时间50-80min。
本发明的有益效果为：
1、本发明利用多孔GaN材料作为紫外光吸收层，改善光吸收降低材料缺陷；
2、本发明所利用的P型透明、高导电薄膜CuZnS具备了ZnS的高透过率和CuS的高导电特性；
3、本发明的多孔GaN窄带紫外光电二极管响应带宽仅10nm，并具有高探测率，特别适用于弱光窄带光谱检测的应用。
附图说明
图1为本发明多孔GaN窄带响应紫外光电二极管的结构示意图；
图2为本发明窄多孔GaN带响应紫外光电二极管的多孔GaN层的扫描电镜图；
图3为本发明多孔GaN窄带响应紫外光电二极管在暗态和紫外光(370nm)照射下的电流-电压曲线图；
图4为本发明多孔GaN窄带响应紫外光电二极管在-2V偏压下的外量子效率和响应度图；
图5为本发明多孔GaN窄带响应紫外光电二极管的比探测率；
图中，100-衬底层，200-半导体层，300-多孔GaN层，400-CuZnS层，500-金属触点层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
如图1和2所示，本实施例提供一种多孔GaN窄带紫外光电二极管，包括衬底层100、半导体层200、多孔GaN层300、CuZnS层400、金属触点层500，本实施例中，所述的衬底层100为蓝宝石衬底层，且所述的半导体层200设置于衬底层100的上表面，本实施例中所述半导体层200为GaN薄膜层；且所述的GaN薄膜层在室温下的载流子浓度范围为1×1015至1×1018cm-3，厚度为4-6μm。所述的半导体层200设置有多孔GaN层300和CuZnS层400，而所述多孔GaN层300和CuZnS层400的上表面设有金属触点层500。本实施例中所述的CuZnS层400的厚度为30-100nm。所述的金属触点层500为欧姆接触层，所述的欧姆接触层的厚度为50-200nm。
实施例2
本实施例提供一种多孔GaN窄带紫外光电二极管的制备方法，所述的方法包括：
S1)、在衬底层100上沉积GaN薄膜，其中，沉积的GaN薄膜厚度为5000nm；
S2)、对步骤S1)制备的GaN薄膜进行清洗，并用离子液刻蚀GaN薄膜一部分，形成多孔GaN层300；
S3)、将GaN薄膜另一部分用水浴法在表面制得CuZnS层400，其中Cu组分为20％。
作为本实施例优选的，步骤S2)中，在刻蚀多孔GaN层300之前，将1.0cm×0.3cm的GaN放在王水中除去表面的钝化层，五分钟后取出；然后依次用丙酮、乙醇和去离子水中对GaN片进行超声清洗，每次30分钟；随后在紫外臭氧清洗机中对GaN片进行亲水处理，用来增强GaN片和刻蚀剂的接触，亲水处理时间为30min；
作为本实施例优选的，步骤S2)中，所用的离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
作为本实施例优选的，步骤S2)中，多孔GaN层300的具体制备方法为：使用InGa合金作为电极，使电极与GaN片形成欧姆接触；GaN片与电源正极相连，同样铂片与负极相连，将两个电极平行放置且固定好在铁架台，放置于300W氙灯前约10cm处，GaN刻蚀面朝向氙灯；把GaN片与铂片浸泡在装好离子液的烧杯中，直流电源电压设为10V，刻蚀时长为5min；
作为本实施例优选的，步骤S3)中，所述的CuZnS层400的具体制备方法为：首先配制三种前驱体溶液：
溶液A：0.06g硫酸铜和1.68g醋酸锌在100ml去离子水中混合；溶液B：0.96g乙二胺四乙酸二钠与100ml的去离子混合溶解；溶液C：0.6g的C2H5NS与100ml的去离子水混合溶解；
然后将溶液B与溶液A混合并超声30min；随后将亲水处理的GaN基底垂直浸入混合溶液中，立即将溶液C加入到混合物中；密封好烧杯，对其加热，保持温度为80℃，时间60min。
实施例3
本实施例提供一种多孔GaN窄带紫外光电二极管的制备方法，所述的方法包括：
S1)、在衬底层100上沉积GaN薄膜，其中，沉积的GaN薄膜厚度为5000nm；
S2)、对步骤S1)制备的GaN薄膜进行清洗，并用离子液刻蚀GaN薄膜一部分，形成多孔GaN层300；
S3)、将GaN薄膜另一部分用水浴法在表面制得CuZnS层400，其中Cu组分为10％。
作为本实施例优选的，步骤S2)中，在刻蚀多孔GaN层300之前，将1.0cm×0.3cm的GaN放在王水中除去表面的钝化层，五分钟后取出；然后依次用丙酮、乙醇和去离子水中对GaN片进行超声清洗，每次30分钟；随后在紫外臭氧清洗机中对GaN片进行亲水处理，用来增强GaN片和刻蚀剂的接触，亲水处理时间为30min；
作为本实施例优选的，步骤S2)中，所用的离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
作为本实施例优选的，步骤S2)中，多孔GaN层300的具体制备方法为：使用InGa合金作为电极，使电极与GaN片形成欧姆接触；GaN片与电源正极相连，同样铂片与负极相连，将两个电极平行放置且固定好在铁架台，放置于300W氙灯前约10cm处，GaN刻蚀面朝向氙灯；把GaN片与铂片浸泡在装好离子液的烧杯中，直流电源电压设为10V，刻蚀时长为5min；
作为本实施例优选的，步骤S3)中，CuZnS层400的具体制备方法为：首先配制三种前驱体溶液，
溶液A：0.06g硫酸铜和3.36g醋酸锌在200ml去离子水中混合；溶液B：1.92g乙二胺四乙酸二钠与100ml的去离子混合溶解；溶液C：1.2g的C2H5NS与100ml的去离子水混合溶解；
然后将溶液B与溶液A混合并超声30min；随后将亲水处理的GaN基底垂直浸入混合溶液中，立即将溶液C加入到混合物中；密封好烧杯，对其加热，保持温度为80℃，时间60min。
实施例4
本实施例提供一种多孔GaN窄带紫外光电二极管的制备方法，所述的方法包括：
S1)、在衬底层100上沉积GaN薄膜，其中，沉积的GaN薄膜厚度为5000nm；
S2)、对步骤S1)制备的GaN薄膜进行清洗，并用离子液刻蚀GaN薄膜一部分，形成多孔GaN层300；
S3)、将GaN薄膜另一部分用水浴法在表面制得CuZnS层400，其中Cu组分为20％。
作为本实施例优选的，步骤S2)中，在刻蚀多孔GaN层300之前，将1.0cm×0.3cm的GaN放在王水中除去表面的钝化层，五分钟后取出；然后依次用丙酮、乙醇和去离子水中对GaN片进行超声清洗，每次30分钟；随后在紫外臭氧清洗机中对GaN片进行亲水处理，用来增强GaN片和刻蚀剂的接触，亲水处理时间为30min；
作为本实施例优选的，步骤S2)中，所用的离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
作为本实施例优选的，步骤S2)中，多孔GaN层300的具体制备方法为：使用InGa合金作为电极，使电极与GaN片形成欧姆接触；GaN片与电源正极相连，同样铂片与负极相连，将两个电极平行放置且固定好在铁架台，放置于300W氙灯前约10cm处，GaN刻蚀面朝向氙灯；把GaN片与铂片浸泡在装好离子液的烧杯中，直流电源电压设为15V，刻蚀时长为5min；
作为本实施例优选的，步骤S3)中，CuZnS层400的具体制备方法为：首先配制三种前驱体溶液，
溶液A：0.12g硫酸铜和3.36g醋酸锌在200ml去离子水中混合；
溶液B：1.92g乙二胺四乙酸二钠与100ml的去离子混合溶解；
溶液C：1.2g的C2H5NS与100ml的去离子水混合溶解；
然后将溶液B与溶液A混合并超声30min；随后将亲水处理的GaN基底垂直浸入混合溶液中，立即将溶液C加入到混合物中；密封好烧杯，对其加热，保持温度为80℃，时间60min。
实施例5
本实施例对实施例1制得的多孔GaN窄带紫外光电二极管进行性能测试，测试在暗处以及370nm紫外光照射下紫外光电二极管的光暗电流比以及其他参数，由图3-5可知，该紫外光电二极管在370nm紫外光照射下器件光暗电流比达到585；在-2V偏压下，制备的光电探测器峰值响应度为41.7mA/W，峰值外量子效率为13.86％，探测率值超过了3.78×1012Jones。
由图可知，制备的多孔GaN窄带紫外光电二极管外量子效率、响应度和探测率均在紫外区370nm处取得峰值，半峰宽为5nm，且只在362～388nm紫外波段产生响应，表明制得的器件具有窄带响应性能。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：太阳能电池缓冲层及其制备方法