阅读说明：本技术 一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体及其制备方法 (Nano mullite powder for plasma physical vapor deposition and preparation method thereof ) 是由 肖飞 王铀 闫牧夫 许壮志 王东升 于 2020-04-17 设计创作，主要内容包括：一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体及其制备方法。本发明属于航空发动机及地面燃气轮机高温涂层制备技术领域。本发明的目的在于解决现有EBC涂层用粉体材料晶粒分布不均匀,制备的涂层致密度不高、涂层易产生气孔、裂纹等缺陷而影响涂层使用寿命的技术问题。本发明采用高纯、纳米级Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>与SiO<Sub>2</Sub>粉体,通过湿法混合、喷雾造粒、高温烧结工艺,制备出纳米莫来石粉体。在莫来石粉体制备过程中加入有机造孔剂,通过高温烧结有机物挥发后会留下孔隙,使造粒粉体变得疏松、多孔,便于在等离子物理气相沉积过程中气化。通过浆料中含水量及造孔剂等的调整来控制喂料的孔隙率、尺寸大小等参数。制备的喂料具有良好的流动性,能满足不同涂层制备工艺的要求。(A nano mullite powder for plasma physical vapor deposition and a preparation method thereof. The invention belongs to the technical field of preparation of high-temperature coatings of aircraft engines and ground gas turbines. The invention aims to solve the technical problems that the grain distribution of the existing powder material for the EBC coating is not uniform, the density of the prepared coating is not high, and the service life of the coating is influenced by the defects of pores, cracks and the like easily generated by the coating. The invention adopts high-purity nanoscale Al 2 O 3 With SiO 2 The nano mullite powder is prepared from the powder through wet mixing, spray granulation and high-temperature sintering. Organic pore-forming agent is added in the preparation process of mullite powder, and pores are left after the organic matter is volatilized through high-temperature sintering, so that the granulated powder becomes loose and porous, and the plasma physical vapor deposition process is convenientAnd (4) gasifying. Parameters such as porosity, size and the like of the feeding are controlled by adjusting the water content in the slurry, the pore-forming agent and the like. The prepared feed has good fluidity and can meet the requirements of different coating preparation processes.)

一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于航空发动机及地面燃气轮机高温涂层制备技术领域，具体涉及一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体及其制备方法。

背景技术

随着航空航天技术的发展，涡轮发动机向高流量比、高推重比、高进口温度的方向发展。在上述特性中，高入口温度是实现发动机高推力比和高热效率的重要因素。传统的Ni基高温合金作为热端部件被广泛使用，其可耐受的极限温度接近1075℃。热障涂层可以进一步提高镍基高温合金材料的使用温度，但是仍未达到发动机高推重比条件下的使用温度。可见，镍基高温合金的温度性能已接近极限，不能满足先进航空发动机快速发展的迫切需求。而硅基非氧化物陶瓷材料(如SiC陶瓷基复合材料)，具有优异的高温强度和耐久性，已经取代镍基高温合金作为航空发动机的首选材料。但在水氧耦合的高温环境下，SiC会与氧气和水发生反应，使其使用性能降低。

环境障涂层(EBC)是在发动机环境下使用的高温结构材料表面的防护涂层，该涂层一般由氧化物或氧化物的混合物组成。其能够将高温结构材料与发动机中恶劣环境隔离开，减轻发动机环境对高温结构材料性能的影响。

到目前为止相对成熟的环境障涂层应该是第三代，该系统由硅结合层、莫来石中间层和稀土硅酸盐顶层组成。莫来石在第三代环境障涂层体系中起到了至关重要的缓解热失配和抗氧化作用。莫来石粉体是制备高性能涂层的关键，粉体材料的纯度、粒度、表面形貌、粉体结构等是决定粉末特性的重要指标。常用的制备涂层工艺主要有大气等离子喷涂(APS)和电子束-物理气相沉积(EB-PVD)，其中APS技术具有工艺简单、喷涂效率高等优点，制备的涂层主要是片层状组织，其中夹杂有间隙、裂纹、气孔等缺陷，涂层孔隙率较高，一般在10％以上。EB-PVD技术制备的涂层具有独特的柱状晶结构使其具有更高的应变容限，涂层热循环寿命远高于APS涂层，且涂层表面光滑、致密度高，但此工艺制备涂层效率低，成本高。近年来发展的等离子物理气相沉积(PS-PVD)技术结合了上述两种工艺的优点，涂层形貌可通过工艺控制实现片层结构或柱状晶结构，或者介于两种结构之间，涂层制备效率高。低压等离子喷涂(LPPS)工艺与传统APS工艺相比具有真空度高、在喂料沉积过程中不易氧化，化学成分稳定，涂层结合力好等优点。PS-PVD与LPPS是表面工程领域，特别是两机领域未来的发展方向。

国内外目前研究EBC涂层的机构普遍采用微米级粉体，制备的涂层致密度不高、涂层易产生气孔、裂纹等缺陷，影响使用寿命。北京金轮坤天特种机械有限公司所申请的专利主要是稀土硅酸盐材料(不包括莫来石材料)，其主要通过调配不同粒度的微米级原料进行制备，或者将纳米级材料预先高温烧结后再与原始纳米粉体混合，纳米材料经过高温处理后尺寸变大，制备的喂料内部晶粒由两种粒度组成，晶粒大小分布不均匀，会影响涂层结构的一致性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有EBC涂层用粉体材料晶粒分布不均匀，制备的涂层致密度不高、涂层易产生气孔、裂纹等缺陷而影响涂层使用寿命的技术问题，而提供了一种等离子物理气相沉积(PS-PVD，包括LPPS)用纳米莫来石粉体及其制备方法。

本发明的一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体由Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶、柠檬酸铵、有机造孔剂和去离子水制备而成；所述Al₂O₃粉体与SiO₂粉体的质量比为(2～3)：1；所述SiC粉体的添加量为Al₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的0～20％；所述阿拉伯树胶的添加量为Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体总质量的1％～2％；所述柠檬酸铵的添加量为Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体总质量的1％～2％；所述有机造孔剂的添加量为Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体总质量的0％～5％；所述水与Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶、柠檬酸铵和有机造孔剂总质量的比为(0.8～2)：0.5。

进一步限定，所述等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体为无孔或多孔、球形的粉体，粉体粒径为1μm～45μm，其流动性为10g/min～25g/min。

进一步限定，所述Al₂O₃粉体纯度≥99.9％，粒度D₅₀：10～30nm，所述SiO₂粉体纯度≥99.9％，粒度D₅₀：10～30nm，所述SiC粉体纯度≥99％，粒度D₅₀：20～50nm。

进一步限定，所述Al₂O₃粉体与SiO₂粉体的质量比为71.83：28.17；所述SiC粉体的添加量为Al₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的10％。

进一步限定，所述有机造孔剂为600～1000℃下能够完全挥发的有机脂类材料。

进一步限定，所述有机造孔剂为聚苯脂、酚醛树脂、聚苯乙烯中的一种或几种按任意比的混合物。

本发明的一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体的制备方法按以下步骤进行：

一、球磨：①将阿拉伯树胶溶于水，制得阿拉伯树胶水溶液；②将Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶水溶液、柠檬酸铵、有机造孔剂和去离子水球磨混合，混合后过筛，得到浆料；

二、喷雾造粒：将步骤一得到的浆料放入搅拌缸中，设定离心喷雾造粒塔进出口温度，进口温度为220～250℃，出口温度为90～110℃，雾化盘转速为33Hz～40Hz，进料速率为4L/h～6L/h，喷雾造粒后烘干过筛，得到粉料；

三、高温烧结：将步骤二得到的粉料装入莫来石坩埚中，在惰性气体保护下进行烧结，先以4℃/min～6℃/min的升温速率升温至450～550℃，保温0.8h～1.2h，然后以5℃/min～10℃/min的升温速率继续升温至900～1100℃，保温0.8h～1.2h，最后以5℃/min～10℃/min的升温速率继续升温至1300～1500℃，保温2h～5h，得到等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体。

步骤一①中所述阿拉伯树胶水溶液的质量分数为8％～12％。

步骤一②中所述球磨介质为氧化铝球或氧化锆球，球料比为3：1。

步骤一②中球磨混合时间为6h～20h，球磨转速为30Hz～40Hz，混合后过200目筛。

步骤二中所述搅拌缸内衬为聚氨酯材料。

步骤二中所述雾化盘转速为38Hz，进料速率为5L/h。

步骤二中所述烘干过程为：于90～110℃下烘干1.5h～2.5h。

步骤三中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率继续升温至1400℃，保温2h。

本发明与现有技术相比具有的显著效果，具体如下：

由于纳米粉末的质量很小，在高温气流中易被吹散和烧蚀，不宜直接喷涂，所以要将纳米粉末做成微米级的团聚体，我们通常将其称作喷涂喂料。喂料的制备采用高纯、纳米级Al₂O₃、SiO₂粉体为主要材料，通过添加不同比例的纳米SiC粉体作为自愈合材料，聚苯脂等为造孔剂，几种材料按照设定的比例配料，经湿法球磨、喷雾造粒、高温烧结制备而成。

本发明旨在制备一种纳米陶瓷粉末材料，采用纳米Al₂O₃、SiO₂粉体为主要材料，经球磨制浆、喷雾造粒、高温烧结工艺制备出高纯纳米莫来石喂料。纳米材料无需单独处理，保持各个粉体原有纳米尺寸与状态。可根据PS-PVD工艺与LPPS工艺要求的不同，通过浆料中含水量及造孔剂等的调整来控制喂料的孔隙率、尺寸大小等参数。制备的喂料具有良好的流动性，能满足不同涂层制备工艺的要求。

附图说明

图1为Al₂O₃粉体的SEM照片；

图2为SiO₂粉体的SEM照片；

图3为SiC粉体的SEM照片；

图4为

具体实施方式

一的纳米莫来石粉体的SEM照片；

图5为具体实施方式二的纳米莫来石粉体的SEM照片；

图6为具体实施方式三的纳米莫来石粉体的SEM照片；

图7为具体实施方式一的纳米莫来石粉体的XRD曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体由Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶、柠檬酸铵和去离子水制备而成；所述Al₂O₃粉体与SiO₂粉体的质量比为71.83：28.17；所述SiC粉体的添加量为Al₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的10％；所述阿拉伯树胶的添加量为Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体总质量的2％；所述柠檬酸铵的添加量为Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体总质量的1％；所述水与Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶和柠檬酸铵总质量的比为2：0.5；

其中所述Al₂O₃粉体纯度≥99.9％，粒度D₅₀：10～30nm，所述SiO₂粉体纯度≥99.9％，粒度D₅₀：10～30nm，所述SiC粉体纯度≥99％，粒度D₅₀：20～50nm。

制备具体实施方式一所述的一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体的制备方法按以下步骤进行：

一、球磨：①将阿拉伯树胶溶于水，制得质量分数为10％的阿拉伯树胶水溶液；②将Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶水溶液、柠檬酸铵和去离子水球磨混合10h，球磨介质为氧化铝球，球料比为1.5：0.5，球磨转速为40Hz，混合后过200目筛，得到浆料；浆料用涂4粘度杯测试流速为12秒；

二、喷雾造粒：将步骤一得到的浆料放入搅拌缸中，设定离心喷雾造粒塔进出口温度，进口温度为250℃，出口温度为110℃，雾化盘转速为38Hz，进料速率为5L/h，喷雾造粒后于100℃下烘干2h，然后过200目筛，得到粉料；

三、高温烧结：将步骤二得到的粉料装入莫来石坩埚中，在氮气保护下进行烧结，先以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率继续升温至1400℃，保温2h，得到等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体。

具体实施方式二：本实施方式的一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体由Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、阿拉伯树胶、柠檬酸铵、聚苯脂和去离子水制备而成；所述Al₂O₃粉体与SiO₂粉体的质量比为71.83：28.17；所述阿拉伯树胶的添加量为Al₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的2％；所述柠檬酸铵的添加量为Al₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的1％；所述聚苯脂的添加量为Al₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的1％；所述水与Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、阿拉伯树胶、柠檬酸铵和聚苯脂总质量的比为2：0.5；

其中所述Al₂O₃粉体纯度≥99.9％，粒度D₅₀：10～30nm，所述SiO₂粉体纯度≥99.9％，粒度D₅₀：10～30nm。

制备具体实施方式二所述的一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体的制备方法按以下步骤进行：

一、球磨：①将阿拉伯树胶溶于水，制得质量分数为10％的阿拉伯树胶水溶液；②将Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、阿拉伯树胶水溶液、柠檬酸铵、聚苯脂和去离子水球磨混合10h，球磨介质为氧化铝球，球料比为1.5：0.5，球磨转速为40Hz，混合后过200目筛，得到浆料；浆料用涂4粘度杯测试流速为11秒；

二、喷雾造粒：将步骤一得到的浆料放入搅拌缸中，设定离心喷雾造粒塔进出口温度，进口温度为250℃，出口温度为110℃，雾化盘转速为38Hz，进料速率为5L/h，喷雾造粒后于100℃下烘干2h，然后过200目筛，得到粉料；

三、高温烧结：将步骤二得到的粉料装入莫来石坩埚中，在氮气保护下进行烧结，先以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率继续升温至1400℃，保温2h，得到等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体。

具体实施方式三：本实施方式的一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体由Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶、柠檬酸铵、聚苯脂和去离子水制备而成；所述Al₂O₃粉体与SiO₂粉体的质量比为71.83：28.17；所述SiC粉体的添加量为Al₂O₃粉体和SiO₂粉体总质量的10％；所述阿拉伯树胶的添加量为Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体总质量的2％；所述柠檬酸铵的添加量为Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体总质量的1％；所述聚苯脂的添加量为Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体总质量的5％；所述水与Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶、柠檬酸铵和聚苯脂总质量的比为0.8：0.5；

其中所述Al₂O₃粉体纯度≥99.9％，粒度D₅₀：10～30nm，所述SiO₂粉体纯度≥99.9％，粒度D₅₀：10～30nm，所述SiC粉体纯度≥99％，粒度D₅₀：20～50nm。

制备具体实施方式三所述的一种等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体的制备方法按以下步骤进行：

一、球磨：①将阿拉伯树胶溶于水，制得质量分数为10％的阿拉伯树胶水溶液；②将Al₂O₃粉体、SiO₂粉体、SiC粉体、阿拉伯树胶水溶液、柠檬酸铵、聚苯脂和去离子水球磨混合20h，球磨介质为氧化铝球，球料比为1.5：0.5，球磨转速为40Hz，混合后过200目筛，得到浆料；浆料用涂4粘度杯测试流速为15秒；

二、喷雾造粒：将步骤一得到的浆料放入搅拌缸中，设定离心喷雾造粒塔进出口温度，进口温度为250℃，出口温度为110℃，雾化盘转速为38Hz，进料速率为5L/h，喷雾造粒后于100℃下烘干2h，然后过200目筛，得到粉料；

三、高温烧结：将步骤二得到的粉料装入莫来石坩埚中，在氮气保护下进行烧结，先以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率继续升温至1400℃，保温2h，得到等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体。

检测试验

(一)对具体实施方式一至三得到的等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体进行密度及流动性检测，得到如表1所示的粉体的密度及流动性数据。

表1粉体的密度及流动性数据

	具体实施方式一	具体实施方式二	具体实施方式三
				烧结前松装密度(g/mL)	0.45	0.48	0.45
烧结前振实密度(g/mL)	0.52	0.54	0.52
				烧结后松装密度(g/mL)	0.87	0.96	0.91
烧结后振实密度(g/mL)	1.11	1.25	1.15
				烧结后休止角(°)	27	26	31
烧结后流速(g/min)	18.3	24.8	20.1

从表1可以看出，制备的纳米粉体经过烧结后致密度提高，粉体流动性较好，满足喂料要求。通过调节浆料含水量和造孔剂含量可控制喂料尺寸及气孔率，满足不同工艺要求。

(二)对具体实施方式一至三中所用Al₂O₃粉体、SiO₂粉体和SiC粉体进行扫描电镜检测，得到如图1所示的Al₂O₃粉体的SEM照片，如图2所示的SiO₂粉体的SEM照片，如图3所示的SiC粉体的SEM照片。

(三)对具体实施方式一至三得到的等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体进行扫描电镜检测，得到如图4所示的具体实施方式一的纳米莫来石粉体的SEM照片，从图4可以看出，粉体的球形度好，表面光洁。得到如图5所示的具体实施方式二的纳米莫来石粉体的SEM照片，从图5可以看出，粉体的球形表面有细小微孔产生，粒度主要在5～15μm范围内。得到如图6所示的具体实施方式三的纳米莫来石粉体的SEM照片，从图6可以看出，粉体的粒度范围在20～50μm左右，气孔较大，结构疏松。

(四)对具体实施方式一得到的等离子物理气相沉积用纳米莫来石粉体进行X射线检测，得到如图7所示的具体实施方式一的纳米莫来石粉体的XRD曲线图。