一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法
阅读说明：本技术 一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法 (Method for manufacturing ultra-fine grain maraging steel thin strip ) 是由 王万林 毛松 吕培生 王兰坤 陆靖洲 高旭 黄道远 周乐君 周游 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法,首先将冶炼得到的钢水通过双辊薄带连铸机铸造出厚度为1.2-5.0mm的铸态薄带,出辊温度高于1000℃；出结晶辊后立即进行在线热轧,热轧温度为900-1000℃,热轧压下率不低于15％；热轧后的薄带经过冷却、卷取为成品钢卷；成品钢卷加工成型后经过时效处理得到最终产品。本发明利用薄带连铸铸带尺寸薄、晶粒细小的优势,免去了传统工艺多道次加热、轧制的工序；利用薄带连铸亚快速凝固抑制元素偏析的优势,免去了传统工艺的长时间均匀化退火、高温固溶退火等工序,大大缩短了工艺流程,同时保证了产品的强度和塑性,提高了产品的韧性。(The invention discloses a manufacturing method of an ultra-fine grain maraging steel strip, which comprises the steps of firstly casting molten steel obtained by smelting into an as-cast thin strip with the thickness of 1.2-5.0mm by a double-roller thin strip caster, wherein the temperature of a roller is higher than 1000 ℃; immediately carrying out online hot rolling after the product is taken out of the crystallization roller, wherein the hot rolling temperature is 900-; cooling and coiling the thin strip after hot rolling to obtain a finished steel coil; and (4) carrying out aging treatment on the finished steel coil after processing and forming to obtain a final product. The advantages of thin size and fine crystal grains of the thin strip continuous casting strip are utilized, and the working procedures of multi-pass heating and rolling in the traditional process are omitted; the advantage of restraining element segregation by using the sub-rapid solidification of the thin strip continuous casting is utilized, the procedures of long-time homogenization annealing, high-temperature solution annealing and the like in the traditional process are omitted, the process flow is greatly shortened, the strength and the plasticity of the product are ensured, and the toughness of the product is improved.)
技术领域
本发明属于钢铁冶金技术领域，尤其涉及一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法。
背景技术
马氏体时效钢是由低碳马氏体相变强化和时效强化两种强化效应叠加的高强度钢，是20世纪60年代后期发展起来的新钢类。由于具有极高的强度(1500MPa-2500MPa)、极高的韧性和优良的加工焊接性能，现已广泛应用于航空、航天、机械制造、原子能等重要领域。当前，马氏体时效钢的主流生产方法为双真空冶炼，即真空感应熔炼和真空电弧重熔精炼。但是，这种生产方法仍局限在传统模铸的范畴，存在工艺流程复杂、能耗高、生产周期长等缺点。在连铸比超95％、节能减排的背景下，找到一种高效、节能、经济的生产马氏体时效钢的方法是冶金工作者努力的方向之一。另外，强度上升带来的延伸率下降的问题，成为制约马氏体时效钢发展的一个瓶颈，受到了国内外钢铁材料研究者的普遍关注。金属材料的强化机制包括固溶强化、位错强化、细晶强化、第二相强化四种。铁基体中固溶的Co、Ni等合金原子会造成严重的晶格畸变，阻碍位错的运动，形成固溶强化；由热应力和机械应力导致的大量位错相互缠结也会阻碍彼此运动，形成位错强化；亚快速凝固导致的晶粒细化可以增强晶界对位错运动的阻碍作用，形成细晶强化；时效处理后析出的第二相可能通过弥散强化和沉淀强化机制提高位错通过所需的应力，形成第二相强化。提高马氏体时效钢的强度和延伸率，需要综合利用这些强化机制，尤其是细晶强化和第二相强化。
材料研究者们在细晶马氏体钢制备方面开展了大量的研究工作，开发了众多的晶粒细化方法，如循环热处理、快速加热法、形变热处理、等通道挤压和大塑性变形等。但是这些晶粒细化方法都是基于传统的热轧板或者冷轧板做进一步的处理，从钢水到获得最终的超细晶马氏体钢板，其过程存在工艺繁琐、生产效率低和生产成本高等缺点。
申请号为202110401533.0的发明专利公开了一种传统模铸工艺结合多次淬火生产高延展性马氏体时效钢的方法，该方法仍属于模铸范畴，需要多次均匀化处理，大大降低了成材率，提高了生产成本。
申请号为201510360868.7的发明专利公开了抗拉强度1500MPa级马氏体热轧宽带钢及其生产方法，按照设计的成分冶炼钢水，钢水经传统连铸机得到板坯；接着将板坯加热至1240-1300℃，经过高压水除鳞、控制轧制、控制冷却、卷取得到最终热轧带钢，所生产的热轧卷板屈服强度>1000MPa，抗拉强度>1500MPa，延伸率不低于10％。相比新兴的双辊薄带连铸工艺，上述两个专利均通过传统的铸轧工艺生产马氏体钢带，存在生产工艺繁琐、生产效率低和能耗高等缺点，而且不能得到超细晶马氏体钢。
申请号为201810512844.2的发明专利公开了一种通过薄带铸轧和时效工艺制备高强韧马氏体钢方法，成分合格的钢水流入双辊薄带连铸机的熔池，接着开始凝固与挤压得到一定厚度的薄带，然后进行在线热轧、冷却然后切除头尾、带钢卷取以及开卷后的时效处理，最终获得了抗拉强度大于1200MPa的马氏体钢薄带。但是该方法针对的钢种为中碳钢(0.1-0.3wt％C)，主要组织为回火马氏体和碳化物，也可包括少量铁素体、贝氏体和形变组织，无法保证充足的韧性，而且该方法不能获得超细晶的马氏体钢薄带，该发明专利与金属间化合物强化的、主要组织为全马氏体的高合金、高强高韧超细晶马氏体时效钢具有本质区别。申请号为202010579222.9、202010579221.4、201910888738.9、201910888761.8的多个发明专利虽使用了薄带连铸联接在线热轧生产高强度钢，但其热轧目的、后续热处理工艺、产品性能等与超细晶马氏体时效钢具有本质区别，此处不一一说明。
申请号为202110321095.7的发明专利公开了一种通过激光选区熔化的增材制造技术生产马氏体时效钢的金属材料成型技术，该技术可以直接将球形粉末打印成金属了零部件。但是该方法存在工艺复杂、产量低、成本高等问题，不适合大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，利用薄带连铸偏析小、晶粒细小的优势，配合在线热轧、快速冷却和低温时效，获得超细晶马氏体基体和高密度第二相强化的马氏体时效钢，同时提升薄带产品的强度和塑性。该方法能够从钢水直接获得最终马氏体钢薄带产品，具有流程显著缩短、生产效率高、能耗低和环境友好等优势。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，包括如下步骤：
1)钢水冶炼
冶炼得到钢水，其化学组成的质量百分数为：Ni：12-17％，Co：6-10％，Mo：3％，Ti：0.5-0.8％，Al：0.2-0.5％，C：≤0.010％，S：≤0.006％，P：≤0.020％，N：≤0.007％，余量为Fe及不可避免杂质；
2)薄带铸造
钢水通过双辊薄带连铸机铸造出厚度为1.2-5.0mm的铸态薄带；
3)出辊冷却、在线热轧
铸态薄带出结晶辊后自然冷却至1000-1050℃；随后进行在线热轧，热轧温度为900-1000℃，热轧压下率不低于15％；
4)冷却、卷曲
在线热轧后的铸态薄带经冷却、卷取得到成品钢卷，冷却过程中，当薄带的温度大于500℃时，控制冷却速率为A℃/s，当薄带的温度为500-300℃时，控制冷却速率为B℃/s；卷曲温度为50-100℃；所述A大于B，且A的取值大于等于100，B的取值大于等于10；
5)加工成型、时效处理
成品钢卷开卷后进行切割、冷加工成型，随后进行时效处理，得到最终产品，时效温度为480-550℃，时效时间不低于1h。
作为优选方案，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所述钢水的化学组成以质量百分数计为：Ni：15％，Co：10％，Mo：3％，Ti：0.5％，Al：0.3％，C：≤0.01％，S：≤0.006％，P：≤0.02％，N：≤0.007％，余量为Fe及不可避免杂质。
作为优选方案，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所述步骤1)中，冶炼的方式为电炉或者转炉炼钢法，钢水经过精炼，包括真空除气精炼和钢包精炼。
作为优选方案，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所述步骤2)中，钢水的过热度为80-120℃。
作为优选方案，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所述步骤2)中，铸态薄带的厚度为2-4mm。
作为优选方案，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所述步骤2)中，双辊薄带连铸机的浇铸速度为60-100m/min。
作为优选方案，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所述步骤3)中，铸态薄带出结晶辊后自然冷却至1000-1020℃，然后进行在线热轧，热轧温度为900-1000℃，热轧压下率不低于20％。
作为优选方案，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所述步骤4)中，在线热轧后的铸态薄带冷却方式为喷水冷却至400-500℃，喷气冷却至80-100℃后卷取，卷曲温度为70-80℃；
作为优选方案，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所述步骤5)中，时效温度为500-530℃，时效时间为2.5-3h。
经优化后，本发明一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法，所得产品的屈服强度为1800-1865MPa、抗拉强度为1990-2080MPa，延伸率为11.5-13.5％。
本发明中钢种成分的设计构思如下：
C：C是非常强的固溶强化元素，也可与金属元素结合形成碳化物以提高强度。但同时会严重影响材料的塑韧性，本发明采取超低碳路线，将碳含量限制在0.01％以下。
Ni：Ni是奥氏体相形成元素,扩大奥氏体稳定区。为保证冷却到室温后完全转变为马氏体，镍含量需在4％-20％；同时考虑到淬透性和元素偏析，传统工艺的Ni含量一般控制在15-20％。本发明针对薄带连铸冷速快、尺寸薄、偏析小的特点，可以适当降低Ni含量以节省成本，本发明将Ni含量控制在12-17％。
Mo：适量的Mo对提高马氏体时效钢的强度、韧性和耐蚀性都有利。时效初期析出的富钼析出物，在强化的同时保持钢的韧性中起着重要作用。Mo的存在也可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出，从而避免了沿晶断裂、提高了断裂韧性。但过量添加钼也会生成残余奥氏体，在马氏体时效钢中一般将Mo含量控制在5％以下，本发明采用3％Mo。
Co：Co可以减少Mo在马氏体中的固溶度，从而促进含Mo金属间化合物(如Ni3Mo、Fe2Mo)的析出；另外，Co可以抑制马氏体中位错亚结构的回复，为随后的析出相提供出更多的形核位置，因而使析出相粒子更为细小而又分布均匀，本发明将Co含量控制在6-10％。
Ti、Al：钛在马氏体时效不锈钢中是最有效的强化合金元素，原因在于Ti可以与Ni形成Ni3Ti析出相，起到沉淀强化的效果；Al也可以与Ni形成Ni3Al或NiAl析出相。但是这两种元素都很容易氧化，从工艺的角度应该限制其加入量，因此其含量确定为：Ti：0.5-0.8％，Al：0.2-0.5％。
S、P、N：这三种元素都会对钢的性能产生不利影响，应尽量降低其含量。本发明要求S含量不高于0.006％，P含量不高于0.02％，S含量不高于0.007％。
本发明中炼钢工艺的选择构思如下：
钢中夹杂物、气体等缺陷会严重影响马氏体时效钢的力学性能，因此必须采用洁净钢工艺来冶炼钢水。转炉或电炉出钢后，经过钢包精炼和真空脱气精炼，去除Ca、Al、Si系夹杂物，降低N、P、S等元素含量到临界值以下。为防止钢液成分氧化，对铸带表面质量造成影响，炼钢和浇铸过程应隔绝氧气，可采用覆盖保护渣、惰性气体保护等手段。
目前，马氏体时效钢的熔炼和铸造一般采用的双真空熔炼工艺，这主要是因为：1)以往的炼钢技术无法提供符合要求的超高纯度钢水，N、P、S、H含量超标，需要进行真空电弧重熔精炼；2)以往马氏体时效钢主要用于飞机发动机壳体、起落架等大型锻件，而目前市场对附加值更高的超薄高强度(不锈)钢板的需求日益旺盛。通过实验研究，发明人发现，双辊薄带连铸技术配合在线热轧生产马氏体时效钢，可以实现以下效果：1)本发明能够从钢水直接获得最终超细晶马氏体时效钢薄带，相比传统的生工艺，本发明涉及的方法具有流程短、生产效率高、能耗低和环境友好等优势；2)对钢种的淬透性要求低，可以减少合金元素Ni的添加量，降低炼钢成本；3)薄带连铸过程凝固速度快(1000-10000℃/s)，抑制了合金元素的偏析，因此无需在1200℃的高温进行均匀化退火；同时细化了晶粒，配合后续热轧可获得超细晶(<10μm)。
本发明中双辊薄带连铸工艺需要联接在线热轧，这么处理的主要作用有：1)提高表面平整度；2)降低厚度；3)动态再结晶，细化晶粒。本发明专利引入在线热轧的突出特点为：由于马氏体时效钢较高的合金元素含量，双辊薄带连铸得到的铸态薄带具有明显的枝晶组织，如图2所示，一次枝晶垂直于薄带表面向内部延伸，细小的二次枝晶垂直于一次枝晶。通过在900-1000℃的奥氏体区内热轧一定的压下量，铸态薄带的枝晶组织被粉碎，每个二次枝晶颗粒再结晶形成单独的晶粒，其晶粒尺寸小于10μm，部分可达0.5μm，如图3所示。该细化晶粒的方案系发明人首次提出，且效果显著。
本发明热轧后薄带需要以较快的速度冷却到100℃左右卷取。具体来说，为了防止元素在高温段的扩散偏析和晶粒的长大，缩短高温段停留时间，需保证500℃以上时冷却速率高于100℃/s，为了防止低温段第二相时效析出，需保证500-300℃区间冷却速率高于10℃/s，可选方案为500℃以上喷水冷却，500℃一下喷高压空气冷却。经过高温共聚焦观察，该钢种的马氏体转变温度约为120℃，卷曲温度应低于该值，本发明设定为50-100℃。
传统的马氏体时效钢一般采用L12-Ni3Ti作为强化相；本发明的钢种中同时存在多种第二相：L12-Ni3Fe相、Laves相、L12-Ni3Ti相、B2-NiAl相，均可以在500℃左右时效析出，故时效温度设定为480-550℃，时效时间不低于1h。
本发明利用薄带连铸铸带尺寸薄、晶粒细小的优势，免去了传统工艺多道次加热、轧制的工序；利用薄带连铸亚快速凝固抑制元素偏析的优势，免去了传统工艺的长时间均匀化退火、高温固溶退火等工序，大大缩短了工艺流程，同时保证了产品的强度和塑性，提高了产品的韧性。
附图说明
图1为本发明的双辊薄带连铸机组工艺流程示意图；
图2为本发明的铸态薄带金相显微组织；
图3为本发明的最终产品金相显微组织。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例1-4和对比例1-5的马氏体时效钢均采用前述一种超细晶马氏体时效钢薄带的制造方法生产，对比例6采用传统双真空熔炼结合均匀化处理、三道次热轧、固溶处理和时效处理生产，实施例1-4和对比例1-6的钢水成分及工艺参数列于表1，具体描述如下：
实施例1
实施例1钢种成分为：15％Ni，10％Co，3％Mo，0.5％Ti，0.3％Al，≤0.010％C，≤0.007％N，≤0.020％P，≤0.006％S，余量为Fe及不可避免杂质。参见图1，经过转炉和真空除气精炼后，钢包1中的钢水经过长水口2进入中间包3(中间包钢水的过热度为100℃)，再经过布流水口4进入到结晶辊7a、7b与侧封板6组成的熔池5中，与水冷铜质结晶辊7a、7b接触，铸造出厚度为4mm的铸态薄带9，图2显示了其垂直于辊面方向的枝晶组织，双辊薄带连铸机的浇铸速度为90m/min。
铸态薄带9出结晶辊后，经支撑辊10和夹送辊11后表面温度自然冷却到1010℃，然后进入在线热轧机12，开始轧制温度为1000℃，终轧温度为950℃，压下率为20％。从布流式水口4到热轧机12之间的区域为密闭空间13，充满惰性气体，惰性气体为氮气，可防止薄带高温氧化。
热轧后，铸态铸带9首先经过水冷喷嘴14冷却到500℃(冷却速度为150℃/s)；随后经过气冷喷嘴15冷却到100℃(冷却速度为10℃/s)，喷吹气体为空气。冷却后，在夹送辊16的引导下，铸带9被强力卷取机17卷成成品钢卷，卷取时温度为75℃，随后钢卷自然冷却至室温。
成品钢卷经过开卷、切割、加工成零件或产品18，零件或产品18在均热炉19中时效处理(时效的温度为500℃、时长3h)，图3显示了其超细晶金相组织，晶粒尺寸约为5μm。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1采用相似的工艺，其区别在于：实施例2与实施例1的唯一区别在于实施例2含有12％Ni。实施例3与实施例1的唯一区别在于实施例3的铸带厚度为2mm。实施例4与实施例1的唯一区别在于实施例4的时效时长为10h。
对比例1-5
对比例1-5与实施例1采用相似的工艺，其区别在于：对比例1与实施例1的唯一区别在于对比例1含有0.1％Ti。对比例2与实施例1的唯一区别在于对比例2含有0.1％Al。对比例3与实施例1的唯一区别在于对比例3含有超量的C、N、P、S含量。对比例4与实施例1的唯一区别在于对比例4不经过热轧。对比例5与实施例1的唯一区别在于对比例5不经过时效处理。
对比例6
对比例6采用双真空熔炼的传统工艺生产，钢种成分为：18％Ni，10％Co，3％Mo，1.0％Ti，0.007％C，0.006％N，0.013％P，0.005％S，余量为Fe及不可避免杂质；真空感应熔炼和真空电弧重熔精炼后铸带厚度为40mm；铸带首先在1200℃下均匀化退火10h，然后进行三道次热轧，开始轧制温度为1000℃，终轧温度为950℃，压下率为80％；热轧带首先在880℃下固溶退火0.5h，然后在500℃下时效处理3h得到最终产品。
表2列出了实施例1-4和对比例1-6的产品性能。实施例1-4取得了优异的力学性能组合，其性能随Ni含量、铸带厚度、时效时长的变化略有改变。对比例1和对比例2分别说明了添加Ti和Al元素的必要性，它们是重要的析出强化元素；对比例3说明钢液洁净度对产品力学性能的影响，主要表现在C、N、S、P会大大降低延伸率和韧性；对比例4说明不经过在线热轧，无法达到细化晶粒的效果，强度和韧性都较低；对比例5说明不经过时效无法发挥时效强化的作用，其极限抗拉强度仅有1288MPa；对比例6使用传统的双真空熔炼技术，产品强度与实施例1-4相当，但塑韧性较差，且工艺繁琐。综上，本发明采用的工艺流程及技术参数具有较高的创新性和优势。
表1实施例1-4和对比例1-6的钢水成分及工艺参数
注：*表示该参数与实施例1所列数值完全一致。
表2实施例1-4和对比例1-6的产品性能
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