阅读说明：本技术 一种基于互联气相沉积技术制备复合电极粉末的方法 (Method for preparing composite electrode powder based on interconnected vapor deposition technology ) 是由 陈人杰 罗锐 马一添 潘新慧 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：一种基于互联气相沉积技术制备复合电极粉末的方法,该方法是将离子束溅射沉积和磁控溅射沉积集成在一台镀膜设备,可以在同一设备不同模块镀膜。按照镀膜设计需要,采取合适的薄膜沉积技术,不但可以提高膜层质量,还可以提高镀膜效率,降低镀膜成本。同时,镀膜过程中粉末颗粒处于振动状态,确保磁性粉末颗粒表面溅射薄膜包覆均匀性,厚度可控性；本发明提出采用离子束和磁控溅射沉积互联技术,选用具有较高离子电导率的靶材(如磷酸锂、LiPON、氧化物等)在电极粉末的颗粒表面镀一层离子导体膜,制备离子导体膜均匀包覆的具有分级核壳结构的复合电极材料,改善传统电极材料与电解质之间的固固接触界面问题,有效增大电极颗粒/电解质界面的接触面积,同时分级核壳结构缩短了离子传输路径,有效抑制循环过程中正极的体积膨胀。(A method for preparing composite electrode powder based on an interconnected vapor deposition technology integrates ion beam sputtering deposition and magnetron sputtering deposition into one coating device, and can coat films on different modules of the same device. According to the design requirement of coating, a proper film deposition technology is adopted, so that the quality of the coating can be improved, the coating efficiency can be improved, and the coating cost can be reduced. Meanwhile, the powder particles are in a vibration state in the coating process, so that the coating uniformity and thickness controllability of the sputtered film on the surface of the magnetic powder particles are ensured; the invention provides a method for preparing a composite electrode material with a hierarchical core-shell structure, which adopts an ion beam and magnetron sputtering deposition interconnection technology, selects a target material (such as lithium phosphate, LiPON, oxide and the like) with higher ionic conductivity to plate a layer of ion conductor film on the particle surface of electrode powder, prepares the composite electrode material with the hierarchical core-shell structure and uniformly coated by the ion conductor film, improves the problem of solid-solid contact interface between the traditional electrode material and electrolyte, effectively increases the contact area of electrode particle/electrolyte interface, shortens an ion transmission path by the hierarchical core-shell structure, and effectively inhibits the volume expansion of a positive electrode in a circulation process.)

一种基于互联气相沉积技术制备复合电极粉末的方法

技术领域

本发明属于互联气相沉积技术领域，特别是涉及离子束溅射沉积和磁控溅射综合沉积镀膜领域。

背景技术

互联气相沉积技术是一种在基质表面覆合涂层或纳米材料的方法，，可在高真空超洁净的环境下实现样品在各个工艺模块之间传递和交接、薄膜沉积等功能，目前已广泛应用于材料表面改性、电子集成、能源等领域。

物理气相沉积是在真空条件下，将材料源--固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术，包括真空蒸发沉积、磁控溅射沉积、离子束溅射沉积和离子束辅助沉积等。其中，离子束溅射沉积技术具有高致密性、高稳定性等特点，被广泛应用于薄膜元件的制备引起人们的重视并得到大力的发展。

磁控溅射沉积技术是指电子在电场的作用下，在飞向基体的过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出氩正离子和新的电子；新电子飞向基体，氩离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射并在基体表面形成薄膜，其具有溅射率高、基片温度低、镀膜层均匀性好、附着力强、纯度高和致密性好的特点。目前，利用磁控溅射沉积技术研究最多的是在块体基片镀膜，基片大多数是在静置状态下就可以实现基片与薄膜物质良好的接触。对颗粒而言，颗粒粒径小，比表面积很大，很容易产生团聚的现象。如果粉体运动处理不当，也会造成薄膜均匀性难以控制，薄膜致密性较差，直接影响薄膜的性能。为保证每个微颗粒在薄膜生长时都有机会充分暴露其表面，采用振动式镀膜法，其特征在于磁控溅射镀膜过程中粉末颗粒处于振动悬浮状态，使得粉末颗粒表面溅射薄膜包覆均匀。未经镀膜的电极直接暴露在有机电解液中时，会与电解液发生副反应，进而产生产生大量的副反应产物，这些副产物会堆积在电极表面，会阻碍界面处离子的迁移。

在某些应用中，需综合利用离子束溅射沉积和磁控溅射沉积互联技术的优势，在同一个镀膜元件上实现两种，甚至两种以上的薄膜沉积。目前，对于这类镀膜需求，采用的是在一台镀膜设备先完成其中一部分膜层，再到另一台设备上完成其余部分层的薄膜。这种方法在多次装片、取片和多次抽真空的过程中，大大增加了元件内部引起缺陷的几率，进而降低膜层的性能；另一方面，由于多次抽高真空，降低了镀膜效率，增加了镀膜成本。

发明内容

本发明的目的是在同一设备上实现利用离子束溅射沉积和磁控溅射沉积模块集成制备复合电极粉末。

本发明是一种基于互联气相沉积技术制备复合电极粉末的方法，包括：(1)提供衬底；

(2)利用辅助离子源产生的氩离子束对衬底表面进行离子束刻蚀清洗，获得原子级的清洁表面；

(3)溅射所用的靶材尺寸为70x70mm，厚度为5～7mm。转靶通过水冷却，靶材平面与溅射离子枪呈45°；

(4)根据需要选用靶材，安放在接有冷却循环水装置的把架上，把待镀粉末放入样品小车上，运输至离子束溅射模块粉末样品台上；

(5)离子束溅射沉积模块：工作室气压抽至1.0×10^-2Pa～4×10^-2Pa之后，引入纯度为99.99％的溅射气体氩气，氩气的流速是由气体质量流量计控制，向主离子源通入氩气6～12SCCM(Standard-state cubic centimeterper minute,标况毫升每分)，向辅助离子源通入氩气1～6SCCM，向辅助离子源通入氮气1～9SCCM；主离子源能量为400～2000eV，辅助离子源能量为400～1500eV；设定离子束溅射时的沉积速率,沉积时间为1～8h,,样品温度控制在300～650℃；

(6)溅射离子枪和辅助离子腔枪同时工作，溅射离子枪轰击溅射靶材，溅射靶材与水平方向之间的夹角呈45°；

(7)溅射镀膜时，调节粉末样品台的摆动频率和超声波的振动功率，使每个粉末颗粒都能维持良好的分散状态；

(8)待离子束溅射镀膜结束后，磁性粉末颗粒在重力的作用下垂直落入下方样品收集小车中，运输至磁控溅射模块；

(9)磁控溅射沉积模块：溅射功率50～500W，溅射时间10～300min，样品温度控制在20～300℃；

(10)同步骤(7),待镀膜层镀制结束后，镀膜结束。由样品小车收集样品，取出样品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明在一次镀膜过程中可以分别使用上述沉积技术，也可以根据薄膜设计要求，按照设计顺序选择离子束溅射沉积技术和磁控溅射沉积技术，实现利用离子束溅射和磁控溅射沉积技术制备复合电极材料的目的；

2.本发明一方面，能够避免多次装、取材料和多次抽真空过程中在薄膜材料内部引入的缺陷，进而提升了膜层的性能；另一方面，由于避免了多次抽取高真空，提高镀膜效率，降低了镀膜成本；

3.在真空互联装置中，溅射镀膜后的磁性粉末颗粒在重力的作用下垂直落入下方样品收集小车中，保证了镀膜的纯度、仪器的使用寿命；

4.磁控溅射镀膜过程中由于粉末样品台处于振动状态使得粉末颗粒处于悬浮状态，保证了粉末颗粒表面均匀包覆溅射薄膜。

5.准确定位样品小车收集磁性粉末并可适时监控输送小车的位置，以便能够将样品准确送达指定工位。

附图说明

图1镀膜前后对比SEM图

具体实施方式

实施例1一种基于互联气相沉积技术制备复合电极粉末的方法，其特征在于如下步骤：

(1)提供衬底；

(2)对衬底表面进行清洗，获得原子级的清洁表面；

(3)根据需要选用靶材，安放在接有冷却装置的把架上，把待镀粉末放入样品小车上，运输至离子束溅射模块粉末样品台上；

(5)离子束溅射沉积模块：工作室气压抽至1.0×10^-2Pa～4×10^-2Pa之后，引入纯度为99.99％的溅射气体氩气，氩气的流速是由气体质量流量计控制，向主离子源通入氩气6～12SCCM，向辅助离子源通入氩气1～6SCCM，向辅助离子源通入氮气1～9SCCM；主离子源能量为400～2000eV，辅助离子源能量为400～1500eV；设定离子束溅射时的沉积速率,沉积时间为1～8h,,样品温度控制在300～650℃；

(6)溅射离子枪和辅助离子抢同时工作，溅射离子枪轰击溅射靶材，

(7)溅射镀膜时，调节粉末样品台的摆动频率和超声波的振动功率，使每个粉末颗粒都能维持良好的分散状态；

(8)待离子束溅射镀膜结束后，磁性粉末颗粒在重力的作用下垂直落入下方样品收集小车中，运输至磁控溅射模块；

(9)磁控溅射沉积模块：溅射功率50～500W，溅射时间10～300min，样品温度控制在20～300℃；

(10)同步骤(7),待镀膜层镀制结束后，镀膜结束。由样品小车收集样品，取出样品。如图1所示。

本发明解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种离子束溅射沉积和磁控溅射综合沉积镀膜设备及其综合镀膜方法，该设备是将离子束溅射沉积和磁控溅射沉积集成在一台镀膜设备，可以在同一设备不同模块镀膜按照镀膜设计需要，采取合适的薄膜沉积技术，不但可以提高膜层质量，还可以提高镀膜效率，降低镀膜成本。同时，磁控溅射镀膜过程中粉末颗粒处于悬浮状态，确保磁性粉末颗粒表面溅射薄膜包覆均匀性，厚度可控性。

本发明提出采用离子溅射和磁控溅射技术，选用具有较高离子电导率的材料(如磷酸锂、LiPON、氧化物等)在电极粉末的颗粒表面镀一层绝缘膜，制备离子导体膜均匀包覆的具有分级核壳结构的复合电极材料，改善传统电极材料与电解质之间的固固接触问题，有效增大电极颗粒/电解质界面的接触面积，同时分级结构缩短了离子传输路径，有效抑制循环过程中正极的体积膨胀。将制备的磁性粉末收集到样品小车，运输到磁控溅射模块。

为保证每个微颗粒在镀膜过程中都能充分暴露其表面，采用振动式镀膜法，其特征在于磁控溅射镀膜过程中粉末颗粒处于振动状态，使得粉末颗粒表面溅射薄膜包覆均匀。未经镀膜的电极材料颗粒直接暴露在有机电解液中容易与电解液发生副反应，进而产生大量的不稳定固态电解质产物，这些产物堆积在电极表面，阻碍界面离子的迁移，导致电池的极化不断增加。随着副反应的发生，电池中的电解液不断被消耗，导致电池的循环寿命降低。采用磁控溅射技术可以有效的在颗粒表面均匀镀膜，提升电极/电解质界面的的稳定性，同时高离子电导率的薄膜镀层有利于提高离子的传输速率。

经过对磁性电极材料表面进行高离子电导率的镀膜层修饰，材料结构保持完好，镀膜层均匀连续；镀膜厚度可控制，在一定厚度范围内不会影响材料本身离子的传输，并且镀膜层与本体电极材料有非常好的结合力，不易粉化、脱落。而现有的溶胶-凝胶法制备得到的薄膜厚度及均匀性难以控制。采用离子束溅射沉积和磁控溅射沉积技术，增加了振动系统装置，有效的避免了镀膜过程中磁性粉末颗粒团聚以及镀膜不均匀的现象。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。