阅读说明：本技术 一种基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法 (Film deposition method based on gas cluster ion beam sputtering ) 是由 瓦西里·帕里诺维奇 曾晓梅 亚历山大·托斯托古佐夫 付德君 刘传胜 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法,将气体团簇离子束的产生过程和靶材的溅射过程分开,无气体杂质的污染,溅射出的靶材材料直接沉积为薄膜,提高了薄膜的纯度；气体团簇离子束的能量介于3-20keV,使得靶材材料溅射率高,薄膜沉积率高,使用目标薄膜材料制成靶材,且气体团簇离子束中的单原子能量很低,不至于熔化靶材,尤其适用于制备熔点低于200℃的低熔点、多元素组分的固体电解质薄膜；环绕靶材设置2个以上的衬底,一次性沉积2个以上的薄膜,耗时短,薄膜沉积效率高；制膜条件严格可控,重复性好,形成的薄膜纯度高、均匀可控,厚度介于100-1000nm。(The invention provides a film deposition method based on gas cluster ion beam sputtering, which separates the generation process of gas cluster ion beams from the sputtering process of a target material, has no pollution of gas impurities, directly deposits the sputtered target material into a film, and improves the purity of the film; the energy of the gas cluster ion beam is between 3 and 20keV, so that the sputtering rate of the target material is high, the deposition rate of the film is high, the target material is made of the target film material, the energy of single atoms in the gas cluster ion beam is very low, the target material cannot be melted, and the method is particularly suitable for preparing a low-melting-point multi-element solid electrolyte film with a melting point lower than 200 ℃; more than 2 substrates are arranged around the target material, more than 2 films are deposited at one time, the time consumption is short, and the film deposition efficiency is high; the film preparation conditions are strictly controllable, the repeatability is good, the purity of the formed film is high, the film is uniform and controllable, and the thickness is between 100 and 1000 nm.)

一种基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法

技术领域

本发明涉及一种基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法，属于薄膜沉积领域。

背景技术

固体电解质由于其快速的离子迁移通道而具有离子导电特性，引起了人们的极大关注，成为材料科学的一个重要研究领域。目前，被开发出的离子导体有银导电晶体MAg₄I₅(其中M可以是K、Rb和NH₄)、钠基B-氧化铝和铜基化合物Rb₄Cu₁₆I₇Cl₁₃。这些离子导体广泛应用于固态电池、电容器、电力开关、存储装置以及离子束的产生。CsAg₄Br₃I₂因其优良的离子导电性，是一种潜力巨大的单晶固体电解质。这种材料可在离子源中用作产生银离子的原材料，构成固体电解质离子源。固体电解质离子源是一类新型的离子发射器件，具有体积小、寿命长、效率高、功耗低等优点，可以应用于外层空间飞行器的电力推进系统，以推动小型航天器的运行或姿态调整。用于产生银离子的固体电解质的最佳配置，是银基板上沉积薄膜。然而很多固体电解质材料往往具有较低的熔化温度(低于200℃)，和复杂的化学成分(超过3种元素)。因此，在较低温度下进行成分复杂的固体电解质薄膜沉积，是离子源的重要技术工艺。

薄膜的气相沉积方法主要包括两大类——物理气相沉积PVD和化学气相沉积CVD。与CVD相比，PVD具有环境友好无污染、耗材少、成膜均匀致密、与基体结合力强等优点。PVD又包括蒸发法、脉冲激光沉积、阴极电弧离子镀、磁控溅射(直流溅射、磁控溅射)等方法，一般而言，由于蒸发镀膜和阴极电弧离子镀需要加热，往往导致初始材料分解，形成具有二相的薄膜，降低了薄膜质量。磁控溅射的工作温度稍低一些，因此在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层与衬底的附着力较好。但溅射镀膜法是将靶材、衬底同时置于辉光放电环境中，这在一定程度上影响了薄膜的纯度。所以，现有的薄膜沉积法难以形成低熔点、多元素的固体电解质薄膜。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，并提供一种实现沉积低熔点(低于200℃)、多元素组分的固体电解质薄膜的基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是：该基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法，具体包括以下步骤：

(1)气体团簇离子束的产生过程：在气体团簇离子源中产生尺寸介于3000-5000atoms/cluster，能量介于3-20keV的气体团簇离子束，气体团簇离子束产生区的真空度保持在10^-1Pa；

(2)靶材的溅射过程：使用目标薄膜的材料制成靶材，气体团簇离子束轰击靶材表面，导致靶材表面爆裂，靶材材料以颗粒的形式溅射出来，沉积到衬底上，形成薄膜；靶材溅射区的真空度低于10^-4Pa。

步骤(1)所述气体团簇离子束是通过锥形喷嘴的超声绝热膨胀形成的。

步骤(1)所述气体团簇离子束的团簇直径为1-3nm。

步骤(1)所述气体团簇离子束是Ar、Xe、H₂、O₂、N₂或CO₂气体中的一种或两种以上。

气体团簇离子束中的单原子能量为0.5-10eV，在同等速度条件下，步骤(1)所述气体团簇离子束的动量是传统单原子离子动量的3000-5000倍。

步骤(2)所述溅射出的靶材材料由纳米尺寸的纳米颗粒组成，纳米颗粒直径介于1nm-30nm。

步骤(2)所述气体团簇离子束轰击靶材表面，靶材表面溅射出来的靶材材料的角度分布遵循次余弦曲线定律，溅射过程具有圆柱形对称性。

环绕靶材设置2个以上的衬底。

步骤(2)所述薄膜厚度介于100-1000nm。

由上述技术方案可知，本发明提供的基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法，将气体团簇离子束的产生过程和靶材的溅射过程分开，无气体杂质的污染，而且溅射出的靶材材料不经过碰撞直接沉积为薄膜，提高了薄膜的纯度；使用目标薄膜材料制成靶材，且同等速度条件下，气体团簇离子束的动量是传统单原子离子动量的3000-5000倍，因此靶材材料溅射率高；气体团簇离子束中的单原子能量为0.5-10eV很低，不至于分解和熔化靶材，尤其适用于制备熔点低于200℃的低熔点、多元素组分的固体电解质薄膜；衬底附近无等离子体，不会导致衬底温度上升、离子和电子轰击损伤；环绕靶材设置2个以上的衬底，一次性沉积2个以上的薄膜，耗时短，薄膜沉积效率高。

综上，本发明技术方案所具有的有益效果在于：

(1)将气体团簇离子束的产生过程和靶材的溅射过程分开，无气体杂质的污染，容易提高薄膜的纯度；

(2)与传统的单原子离子(微观粒子)相比，气体团簇离子(介观粒子)在同等速度条件下的动量是单原子离子的动量3000-5000倍，溅射率高，薄膜沉积效率高；

(3)气体团簇离子束的溅射率高，实验过程中无需高束流，减小了靶材表面受热，不至于熔化靶材，因此可以应用于低熔点薄膜的沉积；

(4)气体团簇离子束中的单原子能量为0.5-10eV很低，不会分解或熔化靶材，保证溅射靶材成分不变，薄膜组分不变，薄膜质量好；

(5)衬底附近无等离子体，不会导致衬底温度上升、离子和电子轰击损伤；

(6)制膜条件严格可控，重复性好，而且溅射出的靶材材料无需经过碰撞过程就可以直接沉积为薄膜；

(7)溅射出来的靶材物质的角度分布遵循次余弦曲线定律，溅射过程具有圆柱形对称性，因而可在靶材附近环绕放置多个衬底，一次性沉积多个薄膜，耗时短，效率高。

(8)应用材料广泛，包括各种粉末、介质材料、金属，适合于各类薄膜材料，尤其是熔点低于200℃的低熔点、多元素组分的固体电解质薄膜。

附图说明

图1是基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法的工作原理示意图。

图中：1.气体团簇离子束，2.靶材，3.靶材物质，4.沉积的薄膜，5.衬底。

具体实施方式

结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是基于气体团簇离子束溅射的薄膜沉积方法的工作原理示意图。气体团簇离子束1通过锥形喷嘴的超声绝热膨胀形成，气体团簇离子束的团簇尺寸介于3000-5000atoms/cluster，直径为1-3nm，气体团簇离子束产生区的真空度保持在10^-1Pa。气体团簇离子束从喷嘴膨胀后，被电子碰撞电离，并被电场加速至3-20keV的能量。使用目标薄膜的材料制成靶材2，气体团簇离子束的产生和靶材的溅射过程分开，溅射区的真空度维持在低于10^-4Pa的范围。当气体团簇离子束以一定能量轰击靶材时，其动能将被表面层中的靶材物质吸收并转化为热能。因为气体团簇离子束溅射率高，因此实验过程中无需高束流，减小了靶材表面的受热，不至于熔化靶材。由于撞击时间很短(几个ps)，撞击区的能量密度很高，导致撞击区温度快速上升并爆裂。靶材表面爆裂后，冲击区将形成一个直径10nm大小的半球形弹坑。大尺寸弹坑意味着产生了大量的喷射物质，这增加了薄膜沉积的高效性。

弹坑里原有的靶材物质3都被从靶材中心喷射出来，向各个方向辐射传播。溅射出的靶材材料主要由纳米尺寸的纳米颗粒组成，直径介于1nm-30nm，溅射出来的靶材的尺寸可以通过调节气体团簇参数(尺寸、能量、剂量)加以改变。横向溅射效应是靶材受到气体团簇离子束轰击时产生的一种特殊效应，由于这一效应，溅射靶材粒子的角度分布遵循余弦定律，即若气体团簇离子束垂直轰击靶材时，绝大部分靶材的溅射粒子离开碰撞区后在各个方向上平行于靶材表面出射，最后沉积到衬底5上，形成薄膜4。为了提高薄膜沉积效率，衬底5放置在靶材边缘附近。由于溅射过程具有圆柱形对称性，因此可以在靶材周围同时设置多块衬底。所获得的薄膜4纯度高、均匀可控，厚度可以介于100-1000nm。本发明适用于形成各类薄膜，尤其是熔点低于200℃的低熔点、多组分的固体电解质薄膜。