一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法
阅读说明：本技术 一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法 (Manufacturing method of cobalt-free maraging steel cold-rolled thin strip ) 是由 王万林 毛松 王慧惠 吕培生 王兰坤 黄道远 周乐君 周游 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法,具体步骤如下：(1)冶炼成分合格的钢水；(2)钢水流入双辊薄带连铸机铸造出厚度为3.0-5.0mm的铸态薄带；(3)薄带出辊后立即进行二冷,快速冷却到室温；(4)室温冷轧；(5)退火；(6)薄带卷取。本发明利用薄带连铸铸带尺寸薄、晶粒细小的优势,免去了传统工艺多道次热轧的工序；利用冷轧产生的大量位错促进第二相析出,提升了强化效果；利用薄带连铸亚快速凝固抑制元素偏析的优势,免去了传统工艺的长时间均匀化退火、高温固溶退火等工序,大大缩短了工艺流程,同时保证了产品的强度和塑性,提高了产品的韧性。(The invention discloses a method for manufacturing a cobalt-free maraging steel cold-rolled thin strip, which comprises the following specific steps: (1) smelting molten steel with qualified components; (2) the molten steel flows into a twin-roll strip caster to cast an as-cast strip with the thickness of 3.0-5.0 mm; (3) carrying out secondary cooling immediately after the thin strip is taken out of the roller, and rapidly cooling to room temperature; (4) cold rolling at room temperature; (5) annealing; (6) and (4) rolling the thin strip. The advantages of thin size and fine crystal grains of the thin strip continuous casting strip are utilized, and the process of multi-pass hot rolling in the traditional process is omitted; a large amount of dislocation generated by cold rolling is utilized to promote the precipitation of a second phase, so that the strengthening effect is improved; the advantage of restraining element segregation by using the sub-rapid solidification of the thin strip continuous casting is utilized, the procedures of long-time homogenization annealing, high-temperature solution annealing and the like in the traditional process are omitted, the process flow is greatly shortened, the strength and the plasticity of the product are ensured, and the toughness of the product is improved.)
技术领域
本发明属于钢铁冶金技术领域，尤其涉及一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法。
背景技术
马氏体时效钢是由马氏体相变强化和时效强化两种强化效应叠加的高强度钢。由于具有极高的强韧性和优良的加工焊接性能，现已广泛应用于航空、航天、机械制造等重要领域。但高昂的合金元素成本限制了马氏体时效钢的使用范围。为了降低成本，无钴马氏体时效钢应运而生。当前，马氏体时效钢的主流生产方法为双真空冶炼，即真空感应熔炼和真空电弧重熔精炼。但是，这种生产方法仍局限在传统模铸的范畴，存在工艺流程复杂、能耗高、生产周期长等缺点。
双辊薄带连铸过程中，钢水直接在水冷铜质结晶辊上被浇铸成厚度为1-5mm薄钢带。由于省去了传统工艺的反复加热和热轧工序，双辊薄带连铸生产线得以大大缩短。因此，世界各大钢铁公司，如日本新日铁、美国NUCOR、韩国POSCO、国内的宝钢集团和敬业集团，竞相发展双辊薄带连铸技术，进行了工业化试生产实践，取得了重要进展。但目前仅用于碳钢、不锈钢、硅钢薄带的生产。
申请号为202110321095.7的发明专利公开了一种通过激光选区熔化的增材制造技术生产马氏体时效钢的金属材料成型技术，该技术可以直接将球形粉末打印成金属了零部件。但是该方法存在工艺复杂、产量低、成本高等问题，不适合大规模生产。
申请号为201610066981.9的发明专利公开了一种铝增强马氏体时效钢及其制备方法，该方法主要包括熔炼、铸造、锻压、固溶、冷轧、再结晶、时效处理等工序，得到高密度B2-NiAl金属间化合物、微量碳化物及纳米团簇共同强化的马氏体时效钢，具有很强的创新性。但其核心元素Al含量较高，熔炼、铸造时容易被氧化，成形性较差，无法实现薄带连铸。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明首次尝试了无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造，利用薄带连铸偏析小、晶粒细小的优势，配合适当的成分以及快速冷却、冷轧和退火，获得细晶马氏体基体和高密度第二相强化的马氏体时效钢，同时提升薄带产品的强度和塑性。该方法能够从钢水直接获得最终马氏体钢薄带产品，具有流程显著缩短、生产效率高、炼钢成本低、能耗低和环境友好等优势。
为了达到上述目的，本发明公布了一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，包括如下步骤：
(1)钢水冶炼：冶炼得到钢水，其化学组成的质量百分数为：Ni：14-18％，Mo：3-4.5％，Ti：0.5-1.5％，C：≤0.010％，S：≤0.006％，P：≤0.020％，N：≤0.007％，余量为Fe及不可避免杂质；
(2)薄带铸造：钢水通过双辊薄带连铸机铸造出厚度为3.0-5.0mm的铸态薄带；
(3)二次冷却：铸态薄带快速冷却到室温，当薄带的温度在700℃以上时冷却速率高于150℃/s、优选为200-350℃/s，700℃到室温区间冷却速率高于10℃/s且小于薄带在700℃以上的冷却速度、优选为20-50℃/s；二次冷却过程中，前面的采用大于等于150℃/s的冷却速度，其目的在于防止元素的偏析和晶粒的长大；后面采用大于等于10℃/s的冷却速度，其目的在于防止低温段第二相时效析出。
(4)室温冷轧：对步骤(3)中制得的薄带进行室温冷轧，冷轧温度不高于100℃，冷轧压下率40％-65％，应变速率0.1-0.5s-1；
(5)退火处理：对步骤(4)中制得的薄带进行退火处理，退火温度为520-550℃，退火时间1-1.5h；
(6)薄带卷取：将步骤(5)获得的薄带冷却到室温后进行在线卷取，获得成品薄带钢卷。
作为优选方案，本发明一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，所述钢水的化学组成以质量百分数计为：Ni：15％，Mo：3％，Ti：0.8％，C：≤0.010％，S：≤0.006％，P：≤0.020％，N：≤0.007％，余量为Fe及不可避免杂质。
作为优选方案，本发明一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，所述步骤1)中，冶炼的方式为电炉或者转炉炼钢法，钢水经过精炼，包括真空除气精炼和钢包精炼。
作为优选方案，本发明一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，所述步骤2)中，钢水的过热度为80-120℃。
作为优选方案，本发明一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，所述步骤2)中，铸态薄带的厚度为3.5-4.5mm。
作为优选方案，本发明一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，所述步骤3)中，铸态薄带冷却方式为喷水冷却至700℃，喷气冷却至室温。
作为优选方案，本发明一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，所述步骤4)中，冷轧温度不高于50℃。
作为优选方案，本发明一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，所述步骤6)中，卷取温度为50-100℃。
本发明一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法，所得成品薄带的厚度可为1-3mm。
本发明所得成品薄带的屈服强度为1840-1890MPa、抗拉强度为为1920-1980MPa；延伸率为8-10％。
本发明首次尝试了在无Co的情况下，利用薄带连铸来制备优质的无钴马氏体时效钢冷轧薄带。本发明所得成品薄带的屈服强度1840-1890MPa、抗拉强度为1920-1980MPa；延伸率为8-10％。
本发明所得成品薄带的平均晶粒度为7-9μm。
本发明采取超低碳路线，将碳含量限制在0.01％以下。C是非常强的固溶强化元素，也可与金属元素结合形成碳化物以提高强度。但同时会严重影响材料的塑韧性，消耗Ti、V、Nb等碳化物形成元素。通过实验优化，最后将本发明方案中C的含量控制在0.010wt％以下。
本发明针对薄带连铸冷速快、尺寸薄、偏析小的特点，适当降低Ni含量即将Ni含量控制在14-18％；这样既可以节省成本，同时配合制备工艺又能实现产品的综合性能得到提升。
本发明采用3-4.5％的Mo其原因在于：Mo对提高马氏体时效钢的强度、韧性和耐蚀性都有利。时效初期析出Ni3Mo、Fe2Mo，在强化的同时保持钢的韧性中起着重要作用。Mo的存在也可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出，从而避免了沿晶断裂、提高了断裂韧性。但过量添加钼也会生成残余奥氏体。
钛在马氏体时效不锈钢中是最有效的强化合金元素，原因在于Ti可以与Ni形成Ni3Ti析出相，起到沉淀强化的效果。但是Ti容易氧化，从工艺的角度应该限制其加入量，因此其含量确定为：Ti：0.5-1.5％、优选为1.0-1.2％。
S是钢中的有害元素。对钢带的韧性和冲压性能十分不利的，而且容易造成钢带力学性能的各向异性，钢中硫含量控制得越低越好，综合考虑现有的炼钢水平和经济因素，本发明将S含量控制在0.006％以下。
P具有提高马氏体钢耐候性的作用，但是过高的P含量不利于马氏体钢板的冲压性能、焊接性能、低温韧性等，本发明更关注马氏体钢板的力学性能，因此本发明P含量不高于0.02％。
N在钢中易于与合金元素结合析出碳氮化物，N含量过高时，易与钢中合金元素形成粗大氮化物，对钢的塑性及疲劳性能产生不利影响。少量的N有利于析出细小碳氮化物第二相粒子，有利于钢材强度的提升。因此，本发明中N控制在较低水平，含量不高于0.007％。
本发明打破传统的双真空熔炼工艺限制，采用先进的薄带连铸技术，配合冷轧，可以实现以下效果：
a)从钢水直接获得最终无钴马氏体时效钢冷轧薄带，相比传统的生工艺，本发明涉及的方法具有流程短、生产效率高、能耗低和环境友好等优势。
b)薄带连铸得到的铸带厚度只有3.0-5.0mm，相比于传统工艺数十毫米的厚度，该铸带无需反复加热和热轧，大大缩短了工艺流程，同时，薄带对钢种的淬透性要求低，可以减少合金元素Ni的添加量，降低炼钢成本，本发明避免了Co的加入，大幅度减低了生产成本。
c)薄带连铸过程凝固速度快(1000-10000℃/s)，抑制了合金元素的偏析，因此无需在1200℃的高温进行均匀化退火；同时细化了晶粒，热处理后晶粒尺寸小于10μm。
本发明冷轧和退火工艺选择是基于以下考虑：
铸态薄带冷却后进行冷轧的主要作用有：a)提高表面平整度；b)细化晶粒；c)保留大量位错，为第二相析出提供位点。由于马氏体时效钢较高的合金元素含量，双辊薄带连铸得到的铸态薄带具有明显的枝晶组织，如图2所示，一次枝晶垂直于薄带表面向内部延伸，细小的二次枝晶垂直于一次枝晶。通过冷轧，铸态薄带内部积累了大量变形和位错，在接下来的退火过程中发生回复和再结晶，形成细小的晶粒，其晶粒尺寸小于10μm，如图3所示。同时使得第二相沿位错大量析出，起到时效强化的效果。
附图说明
图1为本发明的双辊薄带连铸机组工艺流程示意图；
图2为本发明的铸态薄带金相显微组织；
图3为本发明的最终产品金相显微组织。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例1-4和对比例1-5的马氏体时效钢均采用前述一种无钴马氏体时效钢冷轧薄带的制造方法生产，对比例6采用传统双真空熔炼结合均匀化处理、三道次冷轧和时效处理生产，实施例1-4和对比例1-6的钢水成分及工艺参数列于表1，具体描述如下：
实施例1
实施例1钢种成分为：0％Co，15％Ni，3％Mo，0.8％Ti，≤0.010％C，≤0.007％N，≤0.020％P，≤0.006％S，余量为Fe及不可避免杂质。参见图1，经过转炉和真空除气精炼后，钢包1中的钢水经过长水口2进入中间包3(中间包钢水的过热度为100℃)，再经过布流水口4进入到结晶辊7a、7b与侧封板6组成的熔池5中，与水冷铜质结晶辊7a、7b接触，铸造出厚度为4.5mm的铸态薄带9，图2显示了其垂直于辊面方向的枝晶组织。结晶辊宽度为1200mm，结晶辊直径为500mm，铸机的浇铸速度为90m/min。从布流水口4到夹送辊11之间的区域为密闭空间12，充满惰性气体，惰性气体为氮气，可防止薄带高温氧化。
铸态薄带9出结晶辊后，经夹送辊11后进入冷却系统13，快速冷却到室温后开始冷轧(所述快速冷却为：当薄带的温度在700℃以上时冷却速率为200℃/s，700℃到室温区间冷却速率为25℃/s)，冷轧温度为25℃，冷轧压下率为50％，应变速率为0.1s-1。冷轧后的薄带进入隧道式退火炉15，在530℃下退火1h，随后经过气冷喷嘴16冷却到100℃。冷却后，在夹送辊17的引导下，铸带9被强力卷取机卷成成品钢卷18(厚度为2.25mm)，钢卷自然冷却至室温。图3显示了成品钢卷18的金相组织。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1采用相似的工艺，其区别在于：实施例2与实施例1的唯一区别在于实施例2含有18％Ni。实施例3与实施例1的唯一区别在于实施例3的铸带厚度为3mm。实施例4与实施例1的唯一区别在于实施例4的冷轧压下率为40％。
对比例1-5
对比例1-5与实施例1采用相似的工艺，其区别在于：对比例1与实施例1的唯一区别在于对比例1含有10％Co。对比例2与实施例1的唯一区别在于对比例2含有0.1％Ti。对比例3与实施例1的唯一区别在于对比例3的二冷方式为缓冷(所述缓冷为：冷却速率恒为5℃/s)。对比例4与实施例1的唯一区别在于对比例4不经过冷轧处理。对比例5与实施例1的唯一区别在于对比例5冷轧后不经过退火处理。
对比例6
对比例6采用双真空熔炼的传统工艺生产，钢种成分为：18％Ni，3％Mo，1.5％Ti，0.010％C，0.008％N，0.023％P，0.005％S，余量为Fe及不可避免杂质；真空感应熔炼和真空电弧重熔精炼后铸带厚度为40mm；铸带首先在1200℃下均匀化退火10h，然后缓冷到室温(所述缓冷为：二冷速率恒为5℃/s)；随后进行三道次室温冷轧，压下率为80％，应变速率0.1s-1；经过退火(530℃下退火1h)后冷却到室温得到最终产品。
表2列出了实施例1-4和对比例1-6的产品性能。实施例1-4取得了优异的力学性能组合，其性能随Ni含量、铸带厚度、冷轧压下率的变化略有改变。对比例1添加了10％的Co，获得了更好的性能，但其成本大幅提高，不符合经济效益；对比例2说明了添加Ti元素的必要性，它是重要的析出强化元素；对比例3说明二冷方式采用缓冷会导致晶粒长大，进而导致塑性和强度下降；对比例4说明不经过冷轧会导致晶粒尺寸过大，强度大幅降低；对比例5说明不经过退火无法发挥时效强化的作用，虽然其强度较高，但塑性极差，因此冷轧后必须配合退火处理；对比例6使用传统的双真空熔炼技术，产品强度与实施例1-4相当，但塑韧性较差，且工艺繁琐。综上，本发明采用的工艺流程及技术参数具有较高的创新性和优势。
表1实施例1-4和对比例1-6的钢水的化学组分和工艺参数
注：*表示该参数与实施例1所列数值完全一致。
表2实施例1-4和对比例1-6的产品性能
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