一种带应力驰豫的dbc陶瓷基板、热电器件及其制备方法
阅读说明：本技术 一种带应力驰豫的dbc陶瓷基板、热电器件及其制备方法 (DBC (dielectric Barrier ceramic) ceramic substrate with stress relaxation, thermoelectric device and preparation method of DBC ceramic substrate ) 是由 刘宏 章于道 徐岭 成伟 葛芳萍 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种带应力驰豫的DBC陶瓷基板、热电器件及其制备方法,DBC陶瓷基板包括直接键合铜基板、多壁碳纳米管和铜膜,所述直接键合铜基板包括铜条和陶瓷板,所述铜条固定在所述陶瓷板上,所述铜条表面设有多个孔洞,所述孔洞包括亚微米孔洞和/或纳米孔洞,所述多壁碳纳米管印刷在所述铜条表面上,形成多壁碳纳米管层,所述铜膜镀在所述多壁碳纳米管层上。本发明提供的DBC陶瓷基板、热电器件及其制备方法能够大大驰豫温度变化及分布所产生的热应力,提高了热电的发电效率和温度适应能力,延长了热电器件使用寿命。(The invention discloses a DBC ceramic substrate with stress relaxation, a thermoelectric device and a preparation method thereof, wherein the DBC ceramic substrate comprises a directly-bonded copper substrate, a multi-walled carbon nanotube and a copper film, the directly-bonded copper substrate comprises a copper bar and a ceramic plate, the copper bar is fixed on the ceramic plate, the surface of the copper bar is provided with a plurality of holes, the holes comprise submicron holes and/or nanometer holes, the multi-walled carbon nanotube is printed on the surface of the copper bar to form a multi-walled carbon nanotube layer, and the copper film is plated on the multi-walled carbon nanotube layer. The DBC ceramic substrate, the thermoelectric device and the preparation method thereof can greatly relax thermal stress generated by temperature change and distribution, improve the thermoelectric power generation efficiency and the temperature adaptability and prolong the service life of the thermoelectric device.)
技术领域
本发明涉及半导体热电材料技术领域，特别涉及一种带应力驰豫的DBC陶瓷基板、热电器件及其制备方法。
背景技术
发展一种新的能源供应战略的需求激增，刺激了世界各国对新型可再生能源技术的兴趣。热电技术能够在不需要维护的情况下直接将废热转化为电能，这一技术已成为可持续能源收集技术的一个迅速发展的热点。近年来，工业废热的不断排放造成全球气候恶化和化石燃料浪费，利用TE转换技术可成功地工业生产过程中排放的废气废热有效收集并转变为电能，揭示了其可作为“节能减排”应用的一种能量收集和转换方式。目前广泛应用的无机TE材料，如Bi2Te3、PbTe、SnSe等，已经在各自的工作温度范围内表现出最好的TE性能。然而，它们的应用场景仍然受到决定其固有刚性和脆性的固有键合特性的严重限制。近年来，有机TE材料以其柔韧性、重量轻、易加工等独特优势得到了迅速发展。然而，由于效率较低、与金属电极的接触电阻高、n型电极难加工、空气/热稳定性差、工作温度范围窄、腐蚀问题等，其实际应用仍受到很大限制。因此，制备高性能的具有热应力驰豫的TEG器件系统仍然是一个巨大的挑战。寻找提高无机TE材料器件的热应力驰豫能力的有效途径一直是各学科领域的研究热点。一种方法是利用溶液法和滴注法在柔性有机基底上制备多孔无机材料。多孔结构能够调节变形，从而为柔性提供重要贡献。例如，Sun等人制备了一种室温(RT)ZT值为7×10-3的柔性纸基纳米复合材料；Dun等人在聚偏氟乙烯基片上制备了柔性自组装Te纳米棒，室温下功率因数(PF)为45.8μW/m·K2；Lu等人在聚酰亚胺上合成了Bi2Te3基纳米颗粒的薄膜TE器件，在523K下最大PF为180μW/m·K2。此外，还发现纳米微孔结构能有效地分散声子，降低热导率，提高Seebeck系数。然而，与体材料相比，它们的导电性能严重恶化，这可能是由于污染、互连线不良、载流子散射严重等原因造成的。因此，开发一种合适的带应力驰豫的DBC陶瓷基板是非常重要的。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种带应力驰豫的DBC陶瓷基板、热电器件及其制备方法，所述技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种带应力驰豫的DBC陶瓷基板，包括直接键合铜基板、多壁碳纳米管和铜膜，所述直接键合铜基板包括铜条和陶瓷板，所述铜条固定在所述陶瓷板上，所述铜条表面设有多个孔洞，所述孔洞包括亚微米孔洞和/或纳米孔洞，所述多壁碳纳米管印刷在所述铜条表面上，形成多壁碳纳米管层，所述铜膜镀在所述多壁碳纳米管层上。
进一步地，所述多壁碳纳米管层与所述铜条的结合强度大于或等于30MPa。
进一步地，所述多壁碳纳米管层在垂直于所述陶瓷板表面方向上的热导率大于或等于800W/(m·K)，在平行于所述陶瓷板表面方向上的电导率大于或等于10S/cm。
进一步地，所述多壁碳纳米管层与所述铜条的结合体在垂直于所述陶瓷板表面方向的整体热导率大于或等于350W/(m·K)，在平行于所述陶瓷板表面方向上的电导率大于或等于5.98×105S/cm。
进一步地，所述铜膜的厚度范围为20μm-30μm。
进一步地，所述铜膜与所述多壁碳纳米管层的结合强度大于或等于45MPa。
进一步地，所述孔洞为蜂窝状结构。
另一方面，本发明提供了一种带应力驰豫的热电器件，包括所述的带应力驰豫的DBC陶瓷基板。
再一方面，本发明提供了一种带应力驰豫的DBC陶瓷基板的制备方法，包括以下步骤：
S1、将直接键合铜基板置于有机酸溶液中进行微蚀，以形成亚微米孔洞和/或纳米孔洞；
S2、将所述直接键合铜基板清洗干燥后再进行T处理工艺，使得所述直接键合铜基板的铜条上进一步形成纳米孔洞；
S3、将多壁碳纳米管溶胶通过丝网印刷到所述直接键合铜基板的铜条上，经自然时效固化，在所述铜条上形成多壁碳纳米管层；
S4、将S3中含有多壁碳纳米管层的直接键合铜基板置于键合炉中进行键合处理，以强化所述多壁碳纳米管层与所述铜条之间的结合力；
S5、将S4中经过键合处理的直接键合铜基板与金属掩膜板对应覆盖，并置于电子束蒸发系统中进行蒸发镀膜，在所述多壁碳纳米管层表面沉积一层铜膜。
进一步地，所述多壁碳纳米管溶胶通过用导电碳胶调制，所述有机酸溶液的PH值大于或等于5.0。
进一步地，所述键合处理在真空等温等压的环境下进行。
本发明提供的技术方案带来的有益效果如下：
a.能够在更大的温度变化范围内进行正常工作；
b.具有应力驰豫性能，在毫米波工作环境下仍能正常工作，不易出现裂痕；
c.提高了热电的发电效率和温度适应能力，延长了热电器件使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的带应力驰豫的DBC陶瓷基板的平面示意图；
图2是本发明实施例提供的带应力驰豫的DBC陶瓷基板的垂直基板方向截面示意图；
图3是本发明实施例提供的带应力驰豫的DBC陶瓷基板的制备方法流程示意图。
其中，附图标记包括：1-陶瓷板，2-铜条，3-多壁碳纳米管层，4-铜膜。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本发明的一个实施例中，提供了一种带应力驰豫的DBC陶瓷基板，参见图1和图2，包括直接键合铜基板、多壁碳纳米管和铜膜4，所述直接键合铜基板包括铜条2和陶瓷板1，所述铜条2固定在所述陶瓷板1上，所述铜条2表面设有多个孔洞，所述孔洞包括亚微米孔洞和/或纳米孔洞，所述孔洞为蜂窝状结构，所述多壁碳纳米管印刷在所述铜条2表面上，形成多壁碳纳米管层3，所述铜膜4镀在所述多壁碳纳米管层3上，所述铜膜4的厚度范围为20μm-30μm，优选为25μm，所述铜膜4与所述多壁碳纳米管层3的结合强度大于或等于45MPa。需要说明的是本实施例中铜条和铜膜可替换为与其功能相似的其他金属，对铜条或铜膜采用简单的金属替换而实现其相同功能的方案仍处于本实施例的保护范围内。
其中，所述多壁碳纳米管层3与所述铜条2的结合强度大于或等于30MPa，所述多壁碳纳米管层3在垂直于所述陶瓷板1表面方向上的热导率大于或等于800W/(m·K)，在平行于所述陶瓷板1表面方向上的电导率大于或等于10S/cm；所述多壁碳纳米管层3与所述铜条2的结合体在垂直于所述陶瓷板1表面方向的整体热导率大于或等于350W/(m·K)，在平行于所述陶瓷板1表面方向上的电导率大于或等于5.98×105S/cm。需要说明的是，此处所提到的陶瓷板1表面是指所述铜条2与所述陶瓷板1接触的平面，该平面也与所述铜条2上表面平行，所述铜条2上表面与多壁碳纳米管接触，参见图2，所述带应力驰豫的DBC陶瓷基板从上至下依次为铜膜4、多壁碳纳米管层3、铜条2和陶瓷板1。
在本发明的一个实施例中，还提供了一种带应力驰豫的热电器件，包括所述的带应力驰豫的DBC陶瓷基板，采用所述的带应力驰豫的DBC陶瓷基板使得所述热电器件可大大驰豫温度变化及分布所产生的热应力，从而提高了热电的发电效率和温度适应能力，可用于较高温度热回收发电，且延长了热电器件使用寿命。
在本发明的一个实施例中，还提供了一种带应力驰豫的DBC陶瓷基板的制备方法，参见图3，包括以下步骤：
S1、将直接键合铜基板置于有机酸溶液中进行微蚀，以形成亚微米孔洞和/或纳米孔洞，其中，使用的有机酸溶液的PH值大于或等于5.0；
S2、将所述直接键合铜基板清洗干燥后再进行T处理工艺，使得所述直接键合铜基板的铜条上进一步形成纳米孔洞；
S3、将用导电碳胶调制的多壁碳纳米管溶胶通过丝网印刷到所述直接键合铜基板的铜条上，经自然时效固化，在所述铜条上形成多壁碳纳米管层；
S4、将S3中含有多壁碳纳米管层的直接键合铜基板置于键合炉中进行真空等温等压键合处理，以强化所述多壁碳纳米管层与所述铜条之间的结合力，使得所述多壁碳纳米管层与所述铜条的结合强度大于或等于30MPa；
S5、将S4中经过键合处理的直接键合铜基板与金属掩膜板对应覆盖，并置于电子束蒸发系统中进行蒸发镀膜，在所述多壁碳纳米管层表面沉积一层铜膜，其中，沉积的铜膜的厚度范围为20μm-30μm，所述铜膜与所述多壁碳纳米管层的结合强度大于或等于45MPa。
需要说明的是，在步骤S2中在T处理工艺下在铜条上进一步产生的纳米孔洞为蜂窝状结构，而且比在步骤S1中在铜条上产生的孔洞更小，以便于多壁碳纳米管溶胶的印刷附着。
本发明提供的带应力驰豫的DBC陶瓷基板和热电器件克服了传统半导体热电器件在相对高温废热热电转换方面的问题，经有限次实验，采用该DBC陶瓷基板制备的TEG热电器件可以在-20℃～+200℃连续工作，其工作失效率不超过0.02％，在毫米波工作环境所述陶瓷基板出现裂痕概率不超过1％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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