阅读说明：本技术 导电性凸块及化学镀Pt浴 (Conductive bump and electroless Pt plating bath ) 是由 前川拓摩 小田幸典 柴田利明 伊井义人 神崎翔 于 2019-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了可以防止凸块的基底导电层中使用的金属扩散至Au层表面或Ag层表面的凸块。本发明的导电性凸块为在基体上形成的导电性凸块,其中,所述凸块从基体侧依次至少具有基底导电层、Pd层、与所述Pd层直接接触的Pt层、以及Au层或者Ag层,所述凸块的直径为20μm以下。(The invention provides a bump which can prevent metal used in a substrate conductive layer of the bump from diffusing to the surface of an Au layer or the surface of an Ag layer. The conductive bump of the present invention is a conductive bump formed on a base, wherein the bump has at least a base conductive layer, a Pd layer, a Pt layer in direct contact with the Pd layer, and an Au layer or an Ag layer in this order from the base side, and the bump has a diameter of 20 μm or less.)

导电性凸块及化学镀Pt浴

技术领域

本发明涉及导电性凸块以及化学镀Pt浴。

背景技术

在将IC(集成电路：Integrated Circuit)芯片集成的LSI(大规模集成电路：LargeScale Integration)等的半导体集成电路中，作为IC芯片之间、或者IC芯片与电路基板等之间的电连接方法，通常使用引线接合，近年来伴随着电子器件的小型化和集成电路的高密度化，IC芯片之间立体连接的三维集成电路引起关注。作为对应于三维集成电路等的层叠型的半导体集成电路的安装技术，进行倒装焊接。倒装焊接通过形成在IC芯片上的称为凸块的突起状端子与其他基体的连接部电连接，因而与引线接合相比配线短，可以使安装面积变小，适用于要求小型化、薄型化的便携设备等。

半导体集成电路中要求与IC芯片电连接中的低电阻率、低接触电阻(以下称为“电气特性”)，以及良好的接合性(以下称为“接合特性”)(以下将这些特性统称为“连接可靠性”)，并进行着各种研究。针对IC芯片的凸块材料也进行了各种研究，作为低成本、并且连接可靠性优良的凸块，例如专利文献1、专利文献2中公开了在Ni等的基底导电层上直接形成Au层的凸块(以下称为“Ni-Au凸块”)。

另外，例如使用硅晶圆等耐热性优良的材料代替电木板等的纸酚醛树脂作为基体，在半导体制备过程中施加的热历史的温度也变得越来越高，可能达到300℃以上。因此，作为Ni-Au凸块的问题点指出有：300℃以上的高温热历史(以下也称为“高温热历史”)导致基底导电层的Ni扩散至Au层表面上，连接可靠性降低。作为其对策例如在专利文献3中提出有在Ni和Au层之间设置Pt层的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-79297号公报

专利文献2：日本特开2016-032171号公报

专利文献3：日本特开2016-54179号公报

发明内容

近年，作为使三维集成电路高密度化的手段，研究将IC芯片用直径20μm以下的微细的凸块(以下也称为“微凸块”)连接。然而，微凸块的情况下，在基底导电层不能直接形成Pt层，微凸块的连接可靠性成为问题。

另外，以往化学镀Pt浴被指出由于不稳定Pt粒子容易析出，工业化中需要提高化学镀Pt浴的稳定性。

本发明是针对上述情况进行研究而得到的发明，其目的在于提供一种可以防止基底导电层使用的金属(以下也称为“基底金属”)在Au层表面、或者Ag层表面上扩散的微凸块；以及提供一种适合形成对该防扩散有效的Pt层，并且Pt镀浴的稳定性优良的化学镀Pt浴。

解决了上述技术问题而得到的本发明的导电性凸块，具有下述构成。

[1]一种导电性凸块，其为形成在基体上的导电性凸块，其中，所述凸块从基体侧依次至少具有基底导电层、Pd层、与所述Pd层直接接触的Pt层、以及Au层或者Ag层，所述凸块的直径为20μm以下。

另外，本发明的导电性凸块优选具有以下的构成。

[2]根据[1]所述的导电性凸块，其中，所述基底导电层为选自Ni、Cu、Co、Al和W中的至少一种的金属，或者它们的合金。

[3]所述导电性凸块的所述Au层或者Ag层与其他基体电连接的电子部件。

[4]一种化学镀Pt浴，其用于形成上述[1]-[3]所述的Pt层，含有水溶性铂化合物、还原剂、缓冲剂和氯化铵。

[5]根据[4]所述的化学镀Pt浴，其中，所述还原剂为选自甲酸或其盐，以及肼类中的至少一种。

本发明的凸块可以防止基底金属扩散至Au层或者Ag层的表面，从而获得优良的连接可靠性。另外，本发明的化学镀Pt浴的镀浴稳定性优良。

附图说明

图1为表示本发明的凸块的构成的示意性截面图。

图2为表示将形成有本发明的凸块的基体与其他基体接合的电子部件的构成的示意性截面图。

附图标记说明

1、基板

2、连接部

3、基底导电层

4、Pd层

5、Pt层

6、Au层或者Ag层

7、导电性凸块

8、其他基体

10、基体

具体实施方式

本发明的发明人针对在微凸块中的基底金属的扩散防止手段进行深入研究。在微凸块的基底导电层上用化学镀处理形成Pt层时，必须使Pt镀液侵入设置在钝化膜上的直径数十μm以下的开口部内，从而在基底导电层的表面(以下也称为微小面积)形成Pt镀膜，以往的化学镀Pt浴中在这样微小面积上难以形成良好的被覆性，即难以形成不存在成为基底金属扩散原因的缺陷(Pt镀膜中的通孔或Pt镀膜不能完全覆盖基底导电层而基底导电层的一部分露出等)的Pt镀膜。另外，也研究了用气相沉积形成Pt层，但气相沉积中难以在微小面积上使Pt充分析出。因此，用这些方法制作的微凸块的连接可靠性差。

考虑到即使Pt层的被覆性不充分也可以使Au层厚膜化从而提高连接可靠性，但是使Au层厚膜化时成本变高，另外，层叠型的半导体集成电路中需要使得Au层尽可能薄，因而不能采用。

在此，本发明的发明人使用各种具有导电性的金属(以下称为“导电性金属”)针对基底金属的防扩散效果反复进行实验。首先，将Co、Cu等作为Ni以外的导电性金属用于基底导电层进行了研究。然而，该基底导电层与Au层的2层结构的微凸块由于高温热历史导致基底金属扩散至Au层的表面。接下来，使与基底导电层不同的导电性金属，例如P、B、W等作为合金元素的Pd基合金层、Ni基合金层、Co基合金层介于基底导电层和Au层之间，但施加高温热历史时，均没有获得防扩散效果。

进一步深入研究的结果发现，本发明的发明人使用与以往完全不同的导电性金属的构成，即，使Pd层介于Pt层与基底导电层之间，在Pd层上直接形成Pt层，从而改善Pt镀液的反应性并且Pd层上的Pt析出性提高，其结果是能够形成具有良好被覆性的Pt层。由此，从基体侧依次形成Pd层、Pt层、Au层的微凸块即使施加高温热历史，也可以防止基底金属扩散至Au层的表面。

另外，由于以往的Pt镀浴不稳定，镀浴中Pt粒子析出，产生难以通过化学镀处理形成上述Pt层的问题，在本发明中也对这一点进行了研究。

本发明的发明人对于化学镀Pt浴中镀浴稳定性和微小面积的良好被覆性等的上述问题进行反复研究，其结果发现，使用富含氯化铵的化学镀Pt浴时，镀浴稳定性良好，并且可以在形成Pd层的微小面积形成被覆性优良的Pt镀膜。此外，虽然以往的化学镀Pt浴中含有作为水溶性铂化合物使用的四胺铂盐等的来自胺的铵盐，但也产生了上述问题。另外，添加氯化钠等的氯化物的富含氯化物的镀浴也无法解决上述问题。同样地，仅添加氨的富氨镀浴的情况下，虽然镀浴稳定性提高，但被覆性降低，仍不能解决上述问题。然而，意外地发现通过添加氯化铵，使得化学镀Pt浴比以往更富氯化铵，同时使镀浴的其他组成也最适化时，可以在镀浴稳定性和被覆性两方面均发挥优良的效果。基于这样的发现从而开发了本发明的化学镀Pt浴。

以下，基于图1对本发明的导电性凸块的构成进行说明，本发明的导电性凸块不限于下述构成，也可以在符合上下述的主旨而得到的范围内适当进行变更而实施。

本发明涉及的导电性凸块7的要点在于，从基体10侧依次至少具有基底导电层3、Pd层4、Pt层5，以及Au层6或者Ag层6。

基体10为具有形成有本发明的导电性凸块7的电极等的连接部2的基板1。作为基体10例如有IC芯片、IC芯片的集成电路、电路基板等的各种电子部件。另外，基板1的材质也没有特别的限定，可以使用树脂、金属、陶瓷、硅、玻璃以及它们的混合材料等各种公知的基板。在它们中，本发明优选300℃以上的高温耐热性优良的硅，可以使用各种硅片。

导电性凸块

在本发明中，导电性凸块7是为了将基体10与其他基体(图2中，8)电连接，在至少基体10一侧的表面上形成的突起状端子，是由后述各层构成的积层体。导电性凸块7的形状可以采用各种公知的任意形状。

另外，导电性凸块7可以采用根据用途需要的尺寸。因此，导电性凸块7的厚度根据用途适当调整即可，没有特别的限定。优选为100μm以下，更优选为50μm以下。下限没有特别的限定，优选为数μm以上，更优选为10μm以上。另外，作为本发明的对象的导电性凸块7为直径20μm以下的微凸块，直径更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。凸块的直径是指最外表面的最大直径，导电性凸块7的形状为圆锥状等这样根据凸块的高度位置而直径不同的情况下，为形成Pt层的面的最大直径。此外，凸块的直径为用电子显微镜测定的值，具体按照实施例中记载的条件。

接下来，针对构成本发明的导电性凸块7的各层进行说明。

基底导电层

基底导电层3是以耐热性提高等为目的而作为在基体10的连接部2上形成的导电性凸块7的基底的导电层。基底导电层3可以由具有导电性的金属构成，优选为选自Ag、Sn、Pd、Ni、Cu、Co、Al和W中的至少一种的金属，或者它们的合金；更优选为选自Ni、Cu、Co、Al和W中的至少一种的金属，或者它们的合金；进一步优选为Ni、Co，或者它们的合金。作为合金元素，可以与各种公知的合金元素的组合，优选为选自P、B和W中的至少一种。具体可举出P-Ni基合金、B-Ni基合金、W-Ni基合金、W-P-Ni基合金等的Ni基合金；P-Co基合金、B-Co基合金、W-P-Co基合金等的Co基合金。构成基底导电层的基材金属与合金元素的比率没有限定，优选合金元素的比率为小于50质量％，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另外，基底导电层3可以由1种金属(或其合金)构成，也可以将2种以上的金属(或其合金)组合。

通过控制基底导电层3的厚度，能够提高连接部2的耐热性等。从提高这样的效果的观点来看，基底导电层3的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。另一方面，使基底导电层3变厚时可以进一步提高上述效果。基底导电层3的厚度可以根据微凸块的厚度适当调整，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。

Pd层

本发明中，在基底导电层3与Pt层5之间设有Pd层4。基底导电层3与Pt层5之间设有Pd层4并且在该Pd层4上直接形成Pt层5时，可以形成Pt析出性提高并且具有良好被覆性的Pt层5，从而得到优良的扩散抑制效果。

图1设置为Pd层4的一侧表面与基底导电层3接触，另一侧表面与Pt层5接触。Pd层4为Pd或Pd合金构成的层(以下统称为“Pd层”)。Pd层可以由Pd以及余量不可避免的杂质构成。Pd合金层优选为Pd-P合金。另外，Pd-P合金镀膜中的P含有率优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。

Pd层4的厚度可以适当调整以得到所期望的效果，优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另一方面，Pd层4可以根据微凸块的厚度适当调整，优选为5μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。

此外，图虽未示出，在基底导电层3与Pd层4之间，可以根据需要设1层以上的由其他导电性金属构成的中间导电层。设有中间导电层的情况下的金属组成可以根据用途、特性适当选择导电性金属。作为任意的导电性金属，例如可举出基底导电层3中例示的金属及其合金。另外，中间导电层的厚度可以适当设定以得到所期望的效果即可，可以为与Pd层4相等的厚度。

Pt层

Pt层5具有如上述的防扩散效果。Pt层5与Au层6或Ag层6优选直接接触。其他金属层介于Pt层5与Au层6(或Ag层6)之间时，该金属可能扩散至Au层6的表面。另一方面，为了发挥Pt层5的防扩散效果，需要Pt层5不存在通孔等成为基底金属的扩散原因的缺陷，作为能够获得良好被覆性的构成，Pt层5的基体10侧的表面与Pd层4直接接触。考虑被覆性的情况下，Pt层5优选由尽可能高纯度的Pt构成，在不影响被覆性的范围内可以含有不可避免的杂质。

通过控制Pt层5的厚度，可以发挥优良的防扩散效果。从提高防扩散效果的观点来看，Pt层5的厚度优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另一方面，虽然Pt层更厚时可以进一步提高防扩散效果，但由于导电性凸块7变高导致阻碍薄型化，因此优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。

Au层或者Ag层

通过使Au层6或者Ag层6位于导电性凸块7的最外表面，可以发挥与其他基体(图2中，8)良好的连接可靠性。导电性凸块7的最外表面是指与其他基体、或者其他基体的构成物接触的表面。此外，不与其他基体接触的导电性凸块7的侧面可以形成或者不形成Au层6或者Ag层6。

Au层

为了发挥优良的连接可靠性在凸块的表层形成Au层。本发明中，由于通过上述Pt层5获得防扩散效果，因此可以较薄地形成Au层6。Au层6的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。Au层6的厚度的下限没有特别的限定，优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上。考虑连接可靠性的情况下，Au层6优选由尽可能高纯度的Au构成，在不影响连接可靠性的范围内可以含有不可避免的杂质。

Ag层

为了发挥优良的连接可靠性，在凸块的表层形成Ag层6。本发明中，由于通过上述Pt层5获得防扩散效果，因此可以较薄地形成Ag层6。Ag层6的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。Ag层6的厚度下限没有特别的限定，优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上。考虑连接可靠性的情况下，Ag层6优选由尽可能高纯度的Ag构成，在不影响连接可靠性的范围内可以含有不可避免的杂质。

电子部件

具有本发明的导电性凸块7的基体10，可以通过导电性凸块与其他基体电连接从而构成电子部件。作为其他基体，可以与基体10相同或不同地构成，具有可与例如IC芯片、IC芯片的集成电路、电路基板等基体10连接的连接部的基体即可，没有限定。另外，例如将本发明的导电性凸块7形成于IC芯片的情况下，该IC芯片可以与电路基板电连接，或者该IC芯片可以与其他IC芯片电连接形成三维集成电路，另外，该IC芯片可以为多个积层而成。

图2为表示将形成有本发明的导电性凸块7的基体10与其他基体8用倒装焊接连接的状态的图。与导电性凸块7电连接的其他基体8的连接部(图未示出)的构成没有特别的限定，可例示出连接信号线等的半导体图案的焊盘电极等任意的连接部。连接方法可以采用超声波连接法、热压接法等各种公知的连接方法。

制备方法

以下，针对本发明的导电性凸块7的优选制备方法进行说明。本发明的导电性凸块7的制备方法不限于下述制备方法，可以适当改变。

形成有导电性凸块7的基体10可以使用以往公知的方法制备的各种基体，并在基体10的连接部上形成导电性凸块7。例如导电性凸块7可以形成在与基体10上的集成电路的信号线或电源线等的各种配线连接的焊盘电极等连接部2上。形成导电性凸块7的基体10的连接部2例如可以由铜、铝、铁、镍、铬、钼等的金属箔构成，或者由它们的合金箔构成，例如由铝青铜、磷青铜、黄铜等的铜合金，或者不锈钢、因瓦合金、镍合金、锡合金等构成。进而，为了提高连接部2与导电性凸块7的基底导电层3之间的密着性，可以形成Ti、Cr、W等的具有密着性提高效果的各种金属膜。此外，形成导电性凸块7之前，可以根据需要对基体10实施洗净处理、酸洗净处理等的各种前处理后再形成基底导电层3。

基底导电层的形成

在连接部2上形成基底导电层3，基底导电层3可以用电镀法、化学镀法、置换镀法、柱形凸块法、转印法等各种公知的方法形成。优选为化学镀法，例如基体上形成抗蚀剂膜等从而形成保护基体上的半导体元件的钝化膜，接下来用光致抗蚀剂或蚀刻剂等在钝化膜上形成凸块开口部。根据必要进行洗净处理或锌酸盐处理等的前处理之后，使用化学镀浴进行化学镀处理从而在设有凸块开口部的基体连接部上形成镀膜，即基底导电层3。用化学镀法形成基底导电层3时，可以采用各种公知的处理条件，化学镀浴的组成、pH、处理温度、处理时间等没有特别的限定。可以在基底导电层3上形成中间导电层之后，再形成后述Pd层。在基底导电层3上设置中间导电层时，可以用化学镀处理等各种公知的方法形成所期望的中间导电层即可。

Pd层的形成

形成基底导电层3之后，设置Pd层4。Pd层4的形成方法没有特别的限定，与基底导电层3同样地，可以通过各种公知的方法形成。形成钝化膜并形成基底导电层3时，优选继续进行化学镀处理，形成Pd层4。用化学镀法形成Pd层4时，可以采用各种公知的处理条件，化学镀浴的组成、pH、处理温度、处理时间等没有特别的限定。此外，可以根据需要在基底导电层3上形成中间导电层之后再设置Pd层4。

Pt层的形成

形成上述Pd层4之后，形成Pt层5。Pt层5优选用化学镀法形成。另外，用化学镀法形成Pt层5的情况下，考虑镀浴的稳定性和被覆性时，优选使用本发明的下述化学镀Pt浴。

化学镀Pt浴

本发明的化学镀Pt浴含有水溶性铂化合物、还原剂、缓冲剂和氯化铵。虽然化学镀Pt浴中也含有来自水溶性铂化合物的氯化铵，但本发明的特征在于含有超过化学当量比的氯化铵这一点。化学镀Pt浴中的氯化铵浓度，优选为10g/L以下，更优选为5g/L以下，进一步优选为1g/L以下。由于氯化铵浓度低时镀浴稳定性降低，并且存在不能得到微凸块上的良好的被覆性情况，因此优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，进一步优选为100ppm以上。特别是，本发明的化学镀Pt液由于能够形成对于上述那样开口部直径为数十μm以下、例如20μm以下的钝化膜内的Pd层4具有良好的被覆性的Pt层5因而优选。

水溶性铂化合物

水溶性铂化合物可以使用一般的铂盐，例如可以使用二硝基二胺铂、氯铂酸盐、四胺铂盐和六胺铂盐等。这些铂化合物可以单独使用，也可以组合2种类以上使用。

水溶性铂化合物的添加量，作为化学镀Pt浴中的铂的浓度，从生产性的观点来看，优选为0.1g/L以上，更优选为0.5g/L以上。另外，从镀浴的稳定性的观点来看，优选为3.0g/L以下，更优选为2.0g/L以下。

还原剂

还原剂可以使用能够将Pt离子还原析出的还原剂，优选为选自具有优良的镀Pt析出性提高效果的甲酸或其盐(以下也称为甲酸类)，以及肼类中的至少一种。更优选的还原剂为甲酸类，镀浴稳定性、镀Pt析出性、基底金属的腐蚀抑制等优良。含有肼类的Pt镀浴虽然镀浴稳定性低，长期保存性差，但由于具有在微凸块上的镀Pt析出性因此也是优选的。

甲酸类

作为甲酸类，为甲酸或其盐，作为甲酸的盐，例如可举出：甲酸钾、甲酸钠等的甲酸的碱金属盐；甲酸镁、甲酸钙等的甲酸的碱土类金属盐；甲酸的铵盐、甲酸的季铵盐、甲酸的含有伯胺～叔胺的胺盐；等的甲酸类。在本发明中，可以将甲酸或其盐单独使用或者并用2种以上。

为了使上述效果充分发挥，化学镀Pt浴中的甲酸类的合计浓度优选为1g/L以上，更优选为5g/L以上，进一步优选为10g/L以上。另一方面，由于过量含有时镀浴容易变得不稳定，因此甲酸类的合计浓度优选为100g/L以下，更优选为80g/L以下，进一步优选为50g/L以下。

肼类

作为肼类，可以使用肼；一水合肼等的水合肼；碳酸肼、硫酸肼、中性硫酸肼、盐酸肼等的肼盐；吡唑类、***类、酰肼类等的肼的有机衍生物；等。作为所述吡唑类，除了吡唑之外，还可以使用3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮等的吡唑衍生物。作为所述***类，可以使用4-氨基-1，2，4-***、1，2，3-***等。作为酰肼类，可以使用己二酸二酰肼、马来酸酰肼、碳酰肼等。优选为一水合肼等的水合肼、硫酸肼。可以将它们单独使用或者并用2种以上。

化学镀Pt浴中的肼类的合计浓度，优选为0.1g/L以上，更优选为0.3g/L以上，进一步优选为1.0g/L以上，优选为5g/L以下，更优选为3g/L以下。

缓冲剂

缓冲剂具有调整镀浴的pH的作用。考虑到镀浴的稳定性，优选为pH3以上。另外，考虑到Pt镀膜形成时的析出速度，优选为pH11以下。特别是还原剂中使用甲酸的情况下，形成考虑到镀浴稳定性和环境负荷并且发挥本发明的上述效果的Pt层时，更优选为pH10-pH9左右的弱碱附近的条件。具体可以为pH10以下或者小于pH10，大于pH9或者pH9以上。缓冲剂可以根据调整的pH进行适当选择，例如作为酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、羧酸等，作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。另外，作为上述pH缓冲剂，可举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸、邻苯二甲酸等的羧酸；正磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸等的磷酸，或者它们的钾盐、钠盐、铵盐等的磷酸盐；硼酸、四硼酸等。缓冲剂的浓度没有特别的限定，以达到上述所期望的pH的方式适当添加调整即可。

氯化铵(NH₄Cl)

通过提高化学镀Pt浴中的氯化铵浓度，镀浴稳定性，具体而言镀覆在例如50-90℃的温度范围内保持至少数天、优选保持30-60天也可以防止Pt粒子的析出。另外，由于通过提高化学镀Pt浴中的氯化铵浓度可以形成被覆性优良的Pt镀膜从而发挥防扩散效果。从进一步提高这样的效果的观点来看，化学镀Pt浴中的氯化铵浓度优选为0.001g/L以上，更优选为0.01g/L以上，进一步优选为0.1g/L以上。虽然氯化铵浓度的上限越高，越可以提高上述效果，但过高时为了维持镀浴的pH需要追加缓冲剂，由此还需要调整镀浴的其他成分，因此优选为小于20g/L，更优选为15g/L以下，进一步优选为10g/L以下，更进一步优选为5g/L以下，特别优选为1g/L以下。

本发明的化学镀Pt浴可以由水溶性铂化合物、还原剂、缓冲剂和氯化铵构成，也可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可举出各种公知的添加剂。本发明的化学镀Pt浴可以在不损害发明效果的范围内含有不可避免的杂质。

使用了本发明的化学镀Pt浴的化学镀处理条件可以将以往的化学镀Pt浴中采用的处理条件适当调整而实施，镀覆时的温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。处理时间可以根据形成所期望的膜厚适当调整，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，优选为60分钟以下，更优选为10分钟以下。

Au层的形成

形成Pt层5之后，形成Au层6。Au层6的形成方法没有特别的限定，可以通过各种公知的方法。优选形成钝化膜并通过化学镀法形成Pt层5之后，继续进行化学镀处理形成Au层6。用化学镀法形成Au层6的情况下，可以采用各种公知的处理条件，化学镀浴的组成、pH、处理温度、处理时间等没有特别的限定。

Ag层的形成

形成Pt层5之后，可以形成Ag层6代替Au层6。Ag层6的形成方法没有特别的限定，可以通过各种公知的方法形成。形成钝化膜并通过化学镀法形成Pt层5的情况下，优选继续进行化学镀处理形成Ag层6。用化学镀法形成Ag层6的情况下，可以采用各种公知的处理条件，化学镀浴的组成、pH、处理温度、处理时间等没有特别的限定。

形成Au层6或者Ag层6之后，除去钝化膜。然后，可以根据需要实施洗净处理等各种公知的后处理。通过上述制备方法，可以制备从基体10侧依次至少形成[基底导电层3]、[Pd层4]、[Pt层5]、以及[Au层6或Ag层6]的本发明的导电性凸块7。

实施例

以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将相当于本发明的导电性凸块的试样在300℃下加热1小时后，对在Au层表面扩散的金属进行了调查。

通过化学镀处理形成相当于导电性凸块的导电性金属层的积层体。首先，在进行化学镀处理之前用表1所示的条件依次进行工序1-5对基体实施前处理。表1中，MCL-16、MCT-51分别为上村工业社制EPITHAS(注册商标)MCL-16、上村工业社制EPITHAS MCT-51。

[表1]

作为前处理，依次进行了下述工序1-5。

工序1：使用MCL-16进行基体(Al TEG晶圆)的洗净处理(50℃，300秒)。

工序2：使用30质量％的硝酸溶液进行酸洗处理(常温，60秒)从而在基体Al表面形成氧化膜。

工序3：使用MCT-51进行1次锌酸盐处理(常温，30秒)。

工序4：使用30质量％的硝酸溶液进行酸洗处理(常温，60秒)使Zn置换膜剥离，在基体Al表面形成氧化膜。

工序5：使用MCT-51进行2次锌酸盐处理(常温，30秒)。

对基体实施前处理后，使用表2所示的镀浴No.A-C中的任意一种以使镀膜的膜厚为0.3μm的方式进行化学镀处理，在基体表面上形成作为基底导电层的镀膜(第1层)。此外，作为处理液使用的NPR-18、HBS-10、PMA-30分别为上村工业社制NIMUDEN(注册商标)NPR-18、EPITHAS HBS-10、EPITHAS PMA-30。

形成基底导电层后，使用表2所示的镀浴以使镀膜的膜厚为0.3μm的方式进行化学镀处理，在基底导电层表面形成作为第2层的镀膜。另外，一部分的实施例中进而同样地依次形成作为第3层、第4层的镀膜，从而制作了各实施例的试样。此外，作为处理液使用的TFP-23、TFP-30、NWP、HWP-1、TMX-16、RSL-34分别为上村工业社制EPITHAS TFP-23、EPITHASTFP-30、TRIALLOY(注册商标)NWP、EPITHAS HWP-1、GOBRIGHT(注册商标)TMX-16、EPITHASRSL-34。

此外，形成有Pt层的No.9-13、16-19在对基体实施前处理之后，并在抗蚀剂膜形成直径100μm的圆柱状的开口部之后，除了使用表2所示的镀浴形成各层以外，与上述同样地制作了各试样。另外，除了进一步将开口部变为直径20μm以外，同样地制作各试样。此外，No.9-13、16-19在形成Pt镀层之后，进行外观观察再形成Au层或者Ag层。

Au层或者Ag层的最外表面的扩散评价

模拟IC芯片实际制备过程中施加的热历史，在300℃下对试样进行加热1小时实施热处理之后，通过下述条件的俄歇电子能谱法对在试样上形成的镀膜(Au层或者Ag层)的最外表面进行元素分析，调查形成最外表面的Au或者Ag以外的金属元素浓度。结果在表2的“最外表面的金属元素浓度”栏中示出。此外，当该浓度栏中“％”为“原子％”(表中记载为“at.％”)的意思。检出Au或Ag以外的金属元素时，表示该金属元素扩散至最外表面。

<俄歇电子能谱法>

装置：场发射俄歇微探针(日本电子株式会社制JAMP-9500F)

EHT(Electron High Tension)：30kV

Probe Current：1nA

Probe Dia.：最小

Pt镀膜的外观观察

No.9-13、16-19在形成Pt镀膜之后，用光学显微镜(KEYENCE社制VHX-5000)观察Pt镀膜表面，用下述基准进行评价并记载在表2的析出性栏中。

析出：Pt镀膜完全被覆Pd镀层。

未析出：存在至少一部分未形成Pt镀膜的区域。

未形成Pt层时，即，在基底导电层与Au层或者Ag层之间仅设置有Pd(No.3-5、15)、Pd-P合金层(No.6)、Ni-W-P合金层(No.7)、Co-W-P合金层(No.8)等的中间导电层的实施例，或者未设置中间导电层的实施例(No.1、2、14)中，基底金属均扩散至Au层的最外表面，或者Ag层的最外表面。

另外，设置有Pt层的No.9-13、16-19，直径100μm的凸块的情况下，不管有无Pd层，Pt皮膜析出性均良好，在最外表面未检出基底金属。另一方面，直径20μm的凸块的情况下，未设置Pd层或者Pd-P层(以下称为“Pd层”)的No.9、10、17的Pt析出性差，在最外表面检出了基底金属。另外，设置有Pd层的No.11-13、16、18-19，即使对于直径20μm的微凸块Pt析出性也良好，在最外表面未检出基底金属。

从表2的结果可知，虽然Pt层具有基底金属的扩散抑制效果，但直径20μm以下的微凸块中不设置Pd层时，不能形成具有良好被覆性的Pt层，不能获得充分的扩散抑制效果。另一方面，微凸块中设有Pd层时可以形成被覆性优良的Pt层，由此可以获得良好的扩散抑制效果。

实施例2

将表4所示的组成的Pt镀浴在下述条件下保持30天后，评价Pt镀浴的稳定性。针对根据下述基准评价为“良好”的Pt镀浴，评价Pt镀膜的析出性。另一方面，评价为“不良”“不可”的Pt镀浴，由于镀浴稳定性低不适合工业规模的生产，除了一部分之外未形成Pt镀膜。

在基体依次实施化学镀处理形成Pt镀膜之后，进行了Pt镀膜的外观观察。

首先，进行化学镀处理之前用表3所示的条件依次进行工序1-5对基体(Al TEG晶圆)实施了前处理。

[表3]

对基体实施前处理后，形成抗蚀剂膜，并在该抗蚀剂膜上形成直径100μm的圆柱状的开口部。然后，用表3所示的条件实施化学镀Ni处理后，实施化学镀Pd处理，从基体侧依次形成了Ni镀膜、Pd镀膜。

形成Pd镀膜后，使用表4所示的各化学镀Pt液，用表3所示的条件形成Pt镀膜，从而制备了各试样。

另外，除了将抗蚀剂膜上形成的开口部的直径变更为20μm以外，与上述同样地制备了各试样。

Pt镀膜的外观观察与实施例1同样地进行。

Pt镀浴稳定性

将表4的各化学镀Pt浴以规定的温度，即还原剂为肼的情况在50℃下保持30天，还原剂为甲酸的情况在80℃下保持30天，目视观察Pt镀浴中是否产生Pt粒子的析出，以下述基准评价并记载在表4中。

良好：试验期间中，未确认到Pt粒子的析出。

不良：试验开始后24小时-240小时以内确认到Pt粒子的析出。

不可：试验开始后不满24小时以内确认到Pt粒子的析出。

表4中，No.2-4、15-17为使用含有铂浓度1.0g的水溶性铂化合物溶液(Pt(NH₃)₄Cl₂溶液(II))、还原剂(甲酸钠10g/L)、缓冲剂(硼酸)以及规定量的氯化铵，并调整为pH10的化学镀Pt浴的例子。虽然No.2-4、15-17变化氯化铵含量，但浴稳定性均优良，并且在直径20μmPad中的Pt析出性也优良，形成了良好的Pt镀膜。另外，从详细调查No.2-5、No.15-17的浴稳定性的结果可知，具有氯化铵浓度越高浴稳定性越提高的趋势。

No.1为未添加氯化铵的例子。No.1的浴稳定性低，处理开始后数小时镀浴中析出了Pt粒子。

另外，No.5为氯化铵浓度过高的例子。No.5虽然浴稳定性以及在直径100μmPad中的Pt析出性良好，但是在直径20μmPad中的Pt析出性差。由该结果可知，氯化铵浓度过高时，在微凸块中的Pt析出性降低。

No.6-11为代替氯化铵使用含有作为氯化物的氯化钠(No.6、7)、氨水(No.8、9)、氯化钠和氨水(No.10、11)的化学镀Pt浴的例子。使用氯化钠的No.6、7，使用氨水的No.8、9均浴稳定性低。使用氯化钠和氨水两者的No.10、11，虽然浴稳定性良好，但在直径20μmPad中的Pt析出性差，不能同时实现浴稳定性和Pt析出性。此外，使用镀浴稳定性评价为不良的No.9的Pt镀浴调查Pt析出性时，在直径20μmPad中的析出性差，不能形成所期望的Pt镀膜。

另外，No.12-14为将还原剂由甲酸变为肼的例子。No.13为使用氯化铵的例子，浴稳定性差。由该结果可知，相对于肼，甲酸更容易通过添加氯化铵获得提高浴稳定性的效果。另一方面，No.12不含有氯化铵，浴稳定性低，处理开始后数小时以内镀浴中析出Pt粒子。另外，No.14为使用氯化钠和氨水代替氯化铵的例子，浴稳定性差。此外，使用镀浴稳定性评价为不可的No.13和No.14的Pt镀浴调查Pt析出性时，No.13可以确认到在直径20μmPad中的Pt析出性，而No.14不能确认。由该结果可知，含有氯化铵的情况下，镀浴稳定性低但具有Pt析出性，而不含有氯化铵的情况下不能得到Pt析出性。