适于在基质上提供硬和耐腐蚀涂层的铁基合金、具有硬和耐腐蚀涂层的制品及其制造方法
阅读说明：本技术 适于在基质上提供硬和耐腐蚀涂层的铁基合金、具有硬和耐腐蚀涂层的制品及其制造方法 (Iron-based alloy suitable for providing a hard and corrosion-resistant coating on a substrate, article having a hard and corrosion-resistant coating, and method for manufacturing the same ) 是由 曹茜 C·朱 B·张 C·刘 H·哈伦 于 2017-06-21 设计创作，主要内容包括：铁基合金,其能够在基质上提供涂层,该涂层同时具有高硬度、耐腐蚀性和与基质的结合强度。铁基合金由以下组成(以重量计)：16.00-20.00％Cr；0.20-2.00％B；0.20-4.00％Ni；0.10-0.35％C；0.10-4.00％Mo；任选1.50％或更少的Si；1.00％或更少的Mn,3.90％或更少的Nb；3.90％或更少的V；3.90％或更少的W；和3.90％或更少的Ti；余量为铁和不可避免的杂质；条件是Mo、Nb、V、W和Ti的总量为合金的0.1-4.0重量％。本发明还涉及一种包含基质和在其上形成的涂层的制品,该涂层由合金形成,并且涉及一种形成涂覆制品的方法。该方法优选采用HVOF、HVAF、冷喷涂、等离子喷涂、激光熔覆或等离子传递电弧熔覆。(An iron-based alloy capable of providing a coating on a substrate which has high hardness, corrosion resistance and bond strength to the substrate simultaneously. The iron-based alloy consists of (by weight): 16.00-20.00% Cr; 0.20-2.00% B; 0.20-4.00% Ni; 0.10-0.35% C; 0.10-4.00% Mo; optionally 1.50% or less Si; 1.00% or less Mn, 3.90% or less Nb; 3.90% or less of V; 3.90% or less W; and 3.90% or less Ti; the balance of iron and inevitable impurities; with the proviso that the total amount of Mo, Nb, V, W and Ti is 0.1-4.0 wt.% of the alloy. The invention also relates to an article comprising a substrate and a coating formed thereon, the coating being formed from an alloy, and to a method of forming a coated article. The method preferably employs HVOF, HVAF, cold spray, plasma spray, laser cladding or plasma transferred arc cladding.)
发明领域
本发明总体上属于铁基合金领域，特别是具有硬度和耐腐蚀性的那些。此外，本发明属于具有由铁基合金制成的硬和耐腐蚀涂层的制品的领域，并涉及使用本发明铁基合金制造此类制品的方法。
发明背景
铁基合金如各种类型的钢用于多种应用中，但有时缺乏所需的性能。作为一个实例，钢材可能没有足够的硬度和耐腐蚀性以在使用过程中承受恶劣的条件，例如在钻井和采矿设备中观察到的。
为此，镀硬铬已被用于在暴露于恶劣条件和磨损如在采矿和钢铁应用或隧道钻机中的机械上提供保护涂层。这种铬涂层通常用于获得具有光亮外观、高耐磨性和耐腐蚀性的涂层。航空航天、石油和天然气以及重工业设备，例如采矿设备，是这些涂层的主要最终产业。
通常通过从含铬离子的水溶液中电沉积铬而在导电的、通常为金属的基质上而形成硬铬涂层。然而，由于关于六价铬，工艺中使用的或由此产生的废物中所含的CrVI的更严格的环境法规，硬铬涂层的应用有所减少。
由于其是通过电沉积形成的，因此只能在导电基质表面上提供硬铬镀层。此外，通过电沉积来制造涂层可能是能量密集的，并且在要形成复杂结构的情况下会进一步导致问题。此外，电沉积工艺通常仅能够在进入电解涂料中的基质的所有部分上提供均匀厚度的涂层，因此不能提供变化厚度的涂层和/或仅在基质的选定部分上提供涂层。
铬涂层(或镀层)的另一个缺点通常是涂层与载体材料之间的结合强度较低。不希望受理论的束缚，认为特别是在载体材料基于铁的情况下(即铁或铁基合金如钢)，晶体结构或铁基材料与铬之间的相容性不足，因此在铁基材料和铬涂层之间存在急剧的过渡。因此认为在铬层和铁基材料的表面之间没有冶金结合。在本文中，“冶金结合”表示存在中间冶金相，该中间冶金相形成基质(在一侧)和涂层(中另一侧)之间的过渡。这样的中间冶金相通常具有既不同于基质的组成又不同于涂层的组成的组成，并且还可以具有既不同于基质的晶体结构又不同于晶体结构的晶体结构。
鉴于这些问题和局限性，几乎30年前就开始寻找替代镀硬铬的方法。热喷涂方法如HVOF(高速含氧燃料喷涂)已经取代了几种镀硬铬应用，例如用于飞机起落架和液压缸。
对于替代镀硬铬的涂层的主要要求包括良好的耐腐蚀、耐磨性和改进的结合强度。后者应该是基质材料和涂层之间的冶金结合，最好以最小的热输入来实现，以避免基质和/或涂层的劣化。
激光熔覆是通常可以满足这些要求的一种成熟的工艺。因此，对于许多应用而言，激光熔覆可以是镀硬铬的替代方法，因为它可以在对基质材料造成最小影响的情况下施加薄的耐腐蚀和耐磨沉积物。由于基质上激光冲击区域的高温，激光熔覆与电沉积相比也更适于实现冶金结合。还发现提供冶金结合的能力使激光熔覆与镀硬铬和HVOF区别开来。
在激光熔覆工艺中，马氏体不锈钢，像SUS 431，经常被用作涂覆材料。然而，先前使用的材料不能同时达到高硬度和良好的耐腐蚀性。当前使用的合金要么表现出小于53HRC的硬度，同时表现出耐腐蚀性，要么表现出大于53HRC的硬度，但是表现出不足的耐腐蚀性。
在某些情况下，已经实现了表现出高硬度和足够耐腐蚀性两个标准，但是在这种情况下，获得了不稳定的涂层性能，这些性能不能满足质量要求，例如不满足对基质的粘附性的要求。
除了能够获得高硬度和良好的耐腐蚀性之外，用于激光熔覆工艺的粉末还应当具有良好的可焊性，并且沉积物应该仅表现出较小的化学变化，例如，通过基质的均匀稀释。
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够形成同时具有高硬度、足够的耐腐蚀性和对设置有涂层的基质的足够粘附性的保护涂层的材料。涂覆材料也应以合理的价格获得，并且应可使用现有工艺如激光熔覆、HVOF、HVAF、等离子喷涂或等离子传递电弧处理应用。
鉴于以下描述，本发明要解决的其他问题也会变得显而易见。
本发明通过提供以下解决了上述问题：
1.铁基合金，由以下组成：
16.00-20.00重量％Cr；
0.20-2.00重量％B；
0.20-4.00重量％Ni；
0.10-0.35重量％C；
0.10-4.00重量％Mo；
任选1.50重量％或更少的Si；
任选1.00重量％或更少的Mn，
任选3.90重量％或更少的Nb；
任选3.90重量％或更少的V；
任选3.90重量％或更少的W；和
任选3.90重量％或更少的Ti；
余量为铁和不可避免的杂质；
条件是Mo、Nb、V、W和Ti的总量为合金的0.1-4.0重量％。
2.根据方面1的铁基合金，其中Cr的含量为16.50-19.50重量％。
3.根据方面1或方面2的铁基合金，其中B的含量为0.20-1.20重量％。
4.根据方面1-3中任一项的铁基合金，其中Ni的含量为0.20-3.00重量％。
5.根据方面1-4中任一项的铁基合金，其中Nb的含量为0.20-3.00重量％。
6.根据方面1-5中任一项的铁基合金，其中任选组分Nb、V、W和Ti的含量各自为1.50重量％或更少。
7.根据方面1-6中任一项的铁基合金，其为粉末形式。
8.根据方面7的铁基合金，其中粉末不包含或包含小于2重量％的粒度超过250μm的颗粒，根据ASTM B214-16通过筛分分析测量。
9.根据方面7和8中任一项的粉末形式的铁基合金，其由粒度为5-200μm或20-200μm的颗粒组成，根据ASTM B214-16通过筛分分析测量。
10.一种具有基质和涂层的制品，所述涂层由方面1-9中任一项所限定的铁基合金形成。
11.根据方面10的制品，其是在采矿或钢铁工业中使用的液压缸(hydrauliccylinder)或滚筒(roller)。
12.根据方面10或11的制品，其中涂层具有以下一项或两项：
-由SS-EN ISO 6508-1:2016测量的53HRC或更高的硬度；和
-根据ISO 9227:2017在35℃的中性盐雾试验(5％NaCl)中耐腐蚀5000小时(30周)或更长时间。
13.根据方面10-12中任一项的制品，其中涂层与基质冶金结合。
14.根据方面10-13中任一项的制品，其中基质由金属或金属合金制成，优选钢、工具钢或不锈钢。
15.根据方面10-14中任一项的制品，其中涂层通过对铁基合金进行激光熔覆、等离子喷涂、HVOF、HVAF、冷喷涂或等离子传递电弧形成，铁基合金粉末如方面7-9中任一项所限定。
16.根据方面1-6中任一项的铁基合金或根据方面7-9中任一项的铁基合金粉末在基质上形成涂层的用途。
17.一种形成涂覆制品的方法，包括以下步骤：
-提供基质和
-在基质上形成涂层
其中涂层由方面1-6中任一项所限定的合金制成，形成涂层的步骤使用方面7-9所限定的合金粉末。
18.根据方面18的形成涂覆制品的方法，其中形成涂层的步骤是激光熔覆步骤、等离子喷涂步骤、等离子传递电弧步骤HVAF、冷喷涂或HVOF步骤。
19.根据方面17或18的形成涂覆制品的方法，其中制品如方面10-15中任一项所限定。
发明详述
在本发明中，除非另外说明，否则所有参数和产品性能均指的是在标准条件(25℃，105Pa)下测量的那些。
术语“包括”以开放式方式使用，允许存在其他组分或步骤。但是，它也包括更严格的含义“基本上由...组成”和“由...组成”。
每当将范围表示为“从x到y”或同义表达式“x-y”时，都会包括该范围的端点(即值x和y)。因此，该范围与表达“x或更高，但是y或更低”同义。
本发明涉及如上限定的并且在权利要求1中所述的铁基合金。在此，术语“铁基”表示在所有合金元素中，铁具有最大含量(以总合金的重量％计)。铁含量超过合金总重量的65重量％，通常还超过合金总重量的70重量％。
本发明合金由以下组成：16.00-20.00重量％Cr；0.20-2.00重量％B；0.20-4.00重量％Ni；0.10-0.35重量％C；0.10-4.00重量％Mo；任选1.50重量％或更少的Si；任选1.00重量％或更少的Mn，任选3.90重量％或更少的Nb；任选3.90重量％或更少的V；任选3.90重量％或更少的W；以及任选3.90重量％或更少的Ti；余量为铁和不可避免的杂质；条件是Mo、Nb、V、W和Ti的总量为合金的0.1-4.0重量％。
在本文中，“不可避免的杂质”表示源自合金制造方法的那些成分，这些成分作为杂质包含在起始材料中。不可避免的杂质的量通常为0.10重量％或更少，优选为0.05重量％或更少，进一步优选为0.02重量％或更少，最优选为0.01重量％或更少。典型的杂质包括P、O、S和技术人员熟知的其他杂质。值得注意的是，尽管权利要求1中所述的某些元素在其他合金中可以认为是杂质，但是在本发明合金中，上述和权利要求中所述的元素不被术语“不可避免的杂质”所涵盖，因为它们是有意添加到本发明合金中的。
本发明合金可以通过本领域技术人员熟知的常规方法来制造。例如，可以通过将金属元素的粉末以适当的比例混合在一起并熔融该混合物，然后进行适当的冷却来制备本发明合金。
权利要求1的组合物涉及通过原子吸收光谱法(AAS)测定的各个合金元素的含量(重量％)。值得注意的是，最终涂层中存在的合金组成，如使用用于形成本发明合金涂层的合适的方法如激光熔覆后存在于基质上的，可能略不同于权利要求1中限定的合金组成，该合金组成是在涂层形成步骤如激光熔覆步骤或等离子喷涂中使用的原料粉末的组成，源自环境的(例如，通过在空气中激光熔覆的氮或氧，或者通过使用烃气体作为燃料的等离子熔覆的碳或氧或氮)可能以某种程度引入涂层中。此外，由于基质材料的稀释，涂层的组成与粉末不同。
现在参考其功能和优选用量来描述合金元素：
铬(Cr)
铬(Cr)以合金的16.00-20.00重量％的量存在。铬用于使所获得的涂层足够硬且耐腐蚀。Cr含量的下限为16.00重量％，但是Cr含量也可以高于16.00重量％，例如16.50重量％或更高或17.00重量％或更高。上限为20.00重量％，也可以小于20.00重量％，例如19.50重量％或19.00重量％。这些上限和下限可以自由组合，因此Cr的含量可以为16.50-19.50重量％或16.00-19.00重量％。
认为在固溶体中Cr的含量超过12％给出足够的耐腐蚀性。不希望受理论的束缚，假设与元素如C和B合金化会通过形成碳化物和硼化物而降低Cr的固溶体浓度，因此Cr的量设定为高于12重量％，即足够高以补偿碳化物和硼化物形成所造成的损失。
另一方面，在固溶体中Cr的含量不应太高，因为δ铁素体的量会增加并因此降低沉积物的硬度。发现在上述Cr含量的范围内，可以实现关于硬度和耐腐蚀性的最佳结果。
硼(B)
硼以0.20-2.00重量％的量存在。下限为0.20重量％，但也可以高于0.20重量％，例如0.25或0.30重量％。上限为2.00重量％，但也可以小于2.00重量％，例如1.80重量％或更少，或1.50重量％或更少。B的量的上限优选为1.20重量％或更少。
与不含B的类似合金相比，B的存在降低了液相线温度(通常降低约100℃)。较低的熔点降低了在其表面熔化用于涂覆工艺的合金粉末的能量消耗，因此也降低了HAZ(热影响区)，可提高产品质量，并基本上避免基质和合金的劣化。B还增加了合金的可焊性。
结果，通过在指定量内包含硼，所获得的涂覆过程变得更坚固，沉积的涂层中的化学组成变化更小，并且可以以节能的方式提供涂层。此外，在固化过程中形成的硼化物是本发明保持涂层硬度的重要部分。
镍(Ni)
镍主要用于改进耐腐蚀性，其以0.20-4.00重量％的量存在。Ni含量的下限为0.20重量％，但也可以为0.30重量％、0.40重量％或0.50重量％。Ni量的下限优选为0.75重量％或更高，进一步优选为1.00重量％或更高。
Ni的量的上限为4.00重量％或更高，但也可以为3.50重量％。Ni的量优选为3.00重量％或更少，但也可以为2.80重量％或更少。
碳(C)
添加碳以赋予马氏体适当的硬度并形成硬颗粒，从而增加由本发明合金获得的涂层的硬度。
碳的量为0.10-0.35重量％。下限为0.10重量％，但也可以为0.12重量％或更高，或者为0.14重量％或更高。
不希望受理论的束缚，认为下限为0.10重量％的原因是由于具有这样的碳量，马氏体增加了硬度。碳含量的上限为0.35重量％，但是也可以为0.30重量％或更少，并且优选为0.25重量％或更少，或0.20重量％或更少。
钼(Mo)
不希望受理论的束缚，认为Mo的合金化增强了耐点蚀性，即所谓的PRE值。
在本发明合金中，Mo的含量为0.10-4.00重量％。下限为0.10重量％或更高，但也可以为0.15重量％或更高，优选为0.20重量％或更高。
上限为4.00重量％或更少，但也可以为3.50重量％或更少，优选为3.00重量％或更少，进一步优选为2.50重量％或更少，或2.00重量％或更少。
任选组分
合金还可以包含一种或多种以下任选组分：
1. 1.50重量％或更少的Si；
2. 1.00重量％或更少的Mn；
3. 3.90重量％或更少的Nb；
4. 3.90重量％或更少的V；
5. 3.90重量％或更少的W；和
6. 3.90重量％或更少的Ti；
这些组分可以完全不存在，但是本发明也包括其中存在一种、两种、三种、四种、五种或全部六种的实施方案。例如，可以存在Si和Mn，而不存在Nb、V、W和Ti。作为另一实例，可以存在Si、Mn和Nb，而不存在V、W和Ti。另一个实例是合金，其中存在Mn、Nb和Ti，而不存在Si、V和W。
不希望受理论的束缚，认为与选自Nb、V、W和Ti的一种、两种、三种或全部四种合金化会形成硬颗粒并增加涂层的硬度，同时保持固溶体中较高的铬。认为这改进了最终涂层的耐腐蚀性。
1.硅(Si)
如果存在硅，则其量为1.50重量％或更少，优选为1.25重量％或更少，更优选为1.00重量％或更少。
由于Si是任选的，因此没有规定下限。然而，如果存在Si，则其量可以为0.01重量％或更高，或0.05重量％或更高，例如0.10重量％或更高。
添加Si主要是为了避免形成Fe和其他合金金属的氧化物，因为Si对氧具有高亲和力。因此，在合金的起始材料包含氧或氧化物或在含氧条件下进行合金制造的情况下，优选添加Si。
2.锰(Mn)
如果存在Mn，则其量为1.00重量％或更少，优选为0.80重量％或更少，更优选为0.60重量％或更少，例如0.50重量％或更少。
由于Mn是任选的，因此没有规定下限。然而，如果存在Mn，则其量可以为0.01重量％或更高，或0.05重量％或更高，例如0.10重量％或更高。
3.铌(Nb)
如果存在Nb，则其量为3.90重量％或更少，例如3.00重量％或更少。其量也可以为2.50重量％或更少，在一个实施方案中为2.00重量％或更少。优选地，Nb的量(如果存在的话)为1.5重量％或更少。
由于Nb是任选的，因此没有规定下限。然而，如果存在Nb，则其量可以为0.01重量％或更高，或者0.05重量％或更高，例如0.10重量％或更高。
4.钒(V)
如果存在V，则其量为3.90重量％或更少，例如3.00重量％或更少。其量也可以为2.50重量％或更少，在一个实施方案中为2.00重量％或更少。优选地，V的量(如果存在的话)为1.5重量％或更少。
由于V是任选的，因此没有规定下限。然而，如果存在V，则其量可以为0.01重量％或更高，或0.05重量％或更高，例如0.10重量％或更高。
5.钨(W)
如果存在W，则其量为3.90重量％或更少，例如3.00重量％或更少。其量也可以为2.50重量％或更少，在一个实施方案中为2.00重量％或更少。优选地，W的量(如果存在的话)为1.5重量％或更少。
由于W是任选的，因此没有规定下限。然而，如果存在W，则其量可以为0.01重量％或更高，或0.05重量％或更高，例如0.10重量％或更高。
6.钛(Ti)
如果存在Ti，则其量为3.90重量％或更少，例如3.00重量％或更少。其量也可以为2.50重量％或更少，在一个实施方案中为2.00重量％或更少。优选地，Ti的量(如果存在的话)为1.5重量％或更少。
由于Ti是任选的，因此没有规定下限。然而，如果存在Ti，则其量可以为0.01重量％或更高，或0.05重量％或更高，例如0.10重量％或更高。
Mo、Nb、V、W和Ti的含量的限制
在本发明合金中，Mo、Nb、V、W和Ti的总量为合金的0.10-4.00重量％。当然，不存在的元素不会对该量有贡献。
同样，不希望受理论的束缚，认为这些任选组分的量受到这种限制的原因是更高的总量会导致合金和最终涂层的晶体结构变形，其进而降低韧性和强度，并且还可能降低耐腐蚀性。然而，为了获得硬颗粒并由此增加涂层的硬度，需要至少0.10重量％的Mo、Nb、V、W和Ti总量。存在的元素还会保持在固溶体中较高的Cr，认为这可以改进最终涂层的耐腐蚀性。
换句话说，Mo可以以至多4.00重量％的量存在，并且需要以0.10重量％或更高的量存在。超过0.10重量％的部分Mo可以被Nb、V、W和Ti中的一种、两种、三种或四种替代。
Mo、Nb、V、W和Ti的总量为合金的0.10-4.00重量％。如果不存在任选成分Nb、V、W和Ti，则该量仅由Mo形成。Mo、Nb、V、W和Ti的总量的下限为0.10重量％或更高，但是也可以为0.50重量％或更高，或1.00重量％或更高。
Mo、Nb、V、W和Ti的总量的上限与上述单独的Mo相同，因此为4.0重量％或更少，优选为3.00重量％或更少，进一步优选为2.50重量％或更少，或2.00重量％或更少。
粉末和粉末制造
在通过诸如激光熔覆或等离子传递电弧熔覆等方法形成涂层的过程中，合金可能需要呈粉末形式。
制备粉末的方法没有特别限制，合适的方法是本领域技术人员熟知的。此类方法包括雾化，例如通过使用水或气体雾化。
可以原样使用源自粉末生产的粉末颗粒，但是也可以通过诸如筛分之类的适当操作对它们进行分类，以消除太大或太小的颗粒，例如将它们的量减少到2重量％或更少，或者完全消除它们。
为了降低粒度超过250μm的颗粒和小于5μm的颗粒的含量，优选对颗粒进行筛分。然后可以通过筛分分析如根据ASTM B214-16来测定是否存在这种颗粒。
或者，技术人员还可以采用其他手段来测定粒度分布，例如使用ISO13320:2009中限定的激光散射技术，例如可从Malvern获得的MastersizerTM 3000。在此，平均直径Dw90优选为5-250μm，更优选为10-100μm，进一步优选为10-80μm。如果通过筛分分析获得的粒度与通过激光散射获得的粒度之间存在差异，则使用且优先使用激光散射技术。
耐腐蚀性和硬度
与由现有技术合金获得的涂层不同，由本发明合金获得的涂层同时显示出耐腐蚀性和硬度，同时还允许获得与基质的高结合强度。
在本发明中，可以按照ISO 9227:2017通过在35℃下使用5重量％的氯化钠中性水溶液的盐水喷雾试验来测定耐腐蚀性。涂层的耐腐蚀性优选为5000小时或更高，更优选为8000小时或更高，进一步优选为10000小时或更高。
硬度是指根据SS ISO 6508-1:2016测定的HRC(洛氏硬度)。涂层的硬度优选为53HRC或更高，更优选56HRC或更高。
基质和基质结合
对要在其上提供本发明涂层的基质没有特别限制，但是在任何情况下都是耐热无机材料，以允许在基质表面上利用例如250℃或更高的高温进行沉积工艺。基质通常选自陶瓷材料、金属陶瓷材料和金属材料。金属材料是优选的，优选选自金属或金属合金。金属合金优选是铁基的，特别优选的实例包括钢，包括不锈钢和工具钢。
在一实施方案中，基质由具有较低熔点的金属材料制成，像本发明合金一样。认为这有利于在由本发明合金制成的涂层和基质之间形成冶金结合，因为然后，撞击在基质上的合金粉末颗粒会部分地熔化基质，从而允许本发明合金更好地扩散到基质中，可能允许在基质和涂层之间形成一定的冶金过渡相。
基质之间的冶金结合的存在可以通过检查涂层制品的横截面中涂层与基质之间的过渡区域来评估。这样的观察可以通过合适的显微镜来进行。存在于基质和涂层之间的过渡区域中的冶金结合优选产生不同于纯基质和纯合金和/或涂层的X射线衍射图，从而表明过渡相的形成。
涂覆工艺
可以通过在制品上提供合金涂层来形成涂覆制品，对其生产方法没有特别限制。优选的方法包括采用激光熔覆、等离子喷涂或等离子传递电弧(PTA)中的任一种的涂层形成步骤。但是，原则上可以采用任何热喷涂工艺，包括HVOF或HVAF或冷喷涂。
实施例
发明人制备了粉末合金的实例，该合金具有45-180μm的尺寸分布和以下组成(重量％)：
使用功率为7.5kW的Laserline纤维激光器将粉末合金激光熔覆在直径200毫米、长500毫米的钢筒上，稀释率为7％。
涂层的硬度为56HRC。将钢筒放在盐雾室中5000小时，未发现腐蚀。